Anion-Modulated Platinum for High-performance Multifunctional Electrocatalysis toward HER, HOR and ORR
原創 The CD you love 生化環材科研繪圖 2020-11-15 收錄于化話題：#催化
文章信息
近期，武漢理工大學材料科學與工程學院木士春教授課題組在Cell子刊iScience上發表了題為“Anion-Modulated Platinum for High-performance Multifunctional Electrocatalysis toward HER, HOR and ORR ”的文章。該文章報道了一種先進的陰離子調控磷化鉑材料，其鉑載量僅為3.5 wt%，嵌入磷和氮雙摻雜碳(PNC)層(PtP2@PNC)。所得催化劑表現出良好的HER、HOR和ORR三性能。
研究背景
人們對清潔、生態友好和可持續能源的需求日益增長，促使能源技術的發展更加關注可再生、高效率以及對環境的保護。鑒于氫獨特的性質，其成為未來最有希望取代化石燃料的候選者。毫無疑問，在眾多制氫技術中，電化學分解水是一種重要的方法，而析氫反應(HER)是電化學分水的一個重要動力學過程。此外，高效氫氧化反應(HOR)和氧還原反應(ORR)可以提高能源效率，其也在可持續能源器件中發揮重要作用，特別是燃料電池和金屬-空氣電池。然而，一方面，ORR的遲緩動力學一般需要較大的過電位來驅動。另一方面，合理設計一種性能更好、成本更低、實用高效的多功能電催化劑是一項具有挑戰性而又迫切的工作。鉑族金屬基催化劑仍然是HER,HOR,ORR多電催化反應的最佳材料。然而，鉑基催化劑的高成本、稀缺性和較差的穩定性，促使研究者致力于減少鉑用量，進一步提高其活性和穩定性使其在能源設備上實現商業化使用。
成果亮點
PtP2@PNC is synthesized under ambient pressure and moderate temperatures.
The formed PtP2@PNC exhibits outstanding performance toward HER, HOR, and ORR.
The synergistic effect between PtP2 and PNC is responsible for the high activity.
圖文解答
作者首先對所合成的材料PtP2@PNC 進行了物相和結構表征。XRD表明其為典型的PtP2立方晶相。XPS顯示材料包含元素Pt, P, C, N, O。通過SEM和TEM對PtP2@PNC的形貌進行了表征。高倍透射電鏡圖像顯示PtP2 NPs在PNC層中均勻分散, 高角度環狀暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)進一步清晰地顯示了大量小的PtP2 NPs的存在，PtP2 NPs的平均尺寸約為11.7 ± 2.5 nm(測量到約100個納米顆粒)。在HRTEM圖像中清晰地顯示了3.288 ? 的晶格條紋，與立方PtP2相的(111)面相對應。同時，HAADF-STEM和對應的EDS元素映射清楚地證實了C、N、Pt和P元素的均勻分布。XRD、XPS、TEM等表征均表明PtP2@PNC的制備是成功的。
接下來作者對PtP2@PNC以及商業Pt/C的HER性能進行了測量。測試結果表明PtP2@PNC無論是在催化活性以及催化穩定性上都優于商業Pt/C,證實了其商業應用的可能性。此外，作者通過理論和實驗兩個角度對材料優異的催化性能進行了解釋。可以歸結于以下幾點：DFT理論計算結果表明PtP2@PNC擁有最優的H吸附自由能,甚至低于Pt,表明P的引入可能會削弱Pt和氫原子之間的結合能,這進一步促進了HER過程； XPS結果表明，與純Pt中Pt 4f7/2峰的結合能相比，PtP2@PNC中Pt 4f7/2峰在71.6 eV處發生了正遷移，這顯示了在引入P后金屬Pt的電子結構發生了。帶負電荷的P原子可以從Pt原子中捕獲電子，并在HER過程中扮演劉易斯堿的重要角色，與帶正電荷的質子一起工作，P和Pt分別作為氫受體中心和質子受體中心，提高了HER的催化活性；將PtP2 NPs均勻包裹在PNC層中，可以有效阻止PtP2活性中心的聚集和遷移，從而使PtP2@PNC具有優越的催化穩定性；催化劑中PNC層的存在可以進一步提高PtP2@PNC的電導率，從而增強HER過程中的電子轉移；PtP2@PNC具有較高的電化學活性表面積，這有利于內在活性位點的有效可及性。
進一步的，作者對PtP2@PNC的HOR和ORR的催化活性進行了測量，測試結果表明其對HOR和ORR均具有良好的催化效應。
實驗方案
As illustrated in above Figure, PtP2@PNC was fabricated by a facile pyrolysis method. First, phytic acid (PA) cross-linked platinum complexes (PtPA) were formed based on the strong chelating ability of PA . Then, PtPA-dicyandiamide supermolecular aggregate was produced via a simple cooperative assembly process in water at room temperature. Finally, the PtP2 NPs embedded in PNC layers were obtained by a thermal treatment of the PtPA-dicyandiamide precursor at 900 °C under Ar atmosphere.
小結
作者通過簡單的固相熱解方法，在溫和的溫度和常壓條件下，實現了PtP2納米顆粒成功嵌入PNC層，其中Pt的載量很低，僅為3.5 wt%。得到的PtP2@PNC催化劑具有良好的HER活性(8 mV @j=10 mA cm-2)和在酸性溶液中優異的耐久性。如此高的催化活性不僅優于商業Pt/C材料，而且優于所有報道的催化劑。對HOR而言，其過電位為40 mV時的質量活性是商業Pt/C催化劑的2.3倍。此外，其ORR的質量活性也是商業化Pt/C催化劑的2.6倍，穩定性也比Pt/C明顯提高。作者所合成的PtP2@PNC催化劑同時具有優異的HER、HOR和ORR催化性能，有希望成為一種能廣泛應用于能量轉換和存儲設備的多功能催化劑。
原文信息
Anion-Modulated Platinum for High-performance Multifunctional Electrocatalysis toward HER, HOR and ORR
DOI: https://doi.org/10.1016/j.isci.2020.101793