Regulating Fe-Spin State by Atomically Dispersed Mn-N in Fe-N-C Catalysts with High Oxygen Reduction Activity
原創 CY Yang 單原子催化與XAFS 2021-03-21
標題：Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity
第一作者：Gege Yang
通訊作者：木士春，張佳楠
研究成果：
目前已經制備出了很多用于ORR的低成本、單原子分散的過渡金屬-氮-碳催化劑，但是，發生在催化劑表面的真正的ORR機制仍然存在爭議。
鄭州大學張佳楠教授以及武漢理工大學木士春教授等以雙氰胺作為C、N來源，通過預聚合和熱解過程，在Fe/N-C中植入了Mn-N，成功制備了雙金屬原子分散的Fe,Mn/N-C電催化劑，揭示了氧氣還原比較傾向于發生在具有中間自旋態的FeN4位點的FeⅢ上，其中這種中間自旋態擁有一個能夠輕易進入反鍵Π軌道的eg電子（t2g4eg1 ）。
要點一：
DOS研究結果表明，Fe和Mn之間的相互作用主要是由于3d軌道。Fe、Mn/N-C催化劑中的Mn-N結構能夠通過自旋態過渡和電子調控有效活化相鄰的FeⅢ位點。Fe 3d和Mn 3d之間有明顯的重疊，電子親和力較高的MnII能夠從FeII中捕獲電子，導致Fe 3d中的電子重新分布。此外，Fe 3d和Mn 3d的軌道雜化使Fe、Mn/ N-C的能帶隙明顯縮小以及電子離域，增加了導帶色散，減小了較大的有效電子質量，從而改善了電子輸運。通過磁性測試和理論計算得出。
圖1：Fe、Mn/N-C催化劑的合成示意圖與TEM表征圖
圖2：催化劑的XAS與57Fe穆斯堡爾譜圖以及磁化率
要點二：
由于雙原子的協同作用，使得制備的Fe、Mn/N-C催化劑無論是在酸性條件還是在堿性條件下都展現了優異的ORR性能（E1/2= 0.928 V vs. RHE，0.1 M KOH；E1/2=0.804 V vs. RHE，0.1 M HClO4 ），幾乎超過了商業化的Pt/C。并且在可逆鋅空電池中，展現了優異的能量密度（160.8 mW cm-2）和長期耐用性。
圖3：Fe,Mn/N–C在0.1 M HClO4 和0.1 M KOH 條件下的ORR性能
圖4：Fe, Mn/N–C催化劑用在鋅-空氣電池中的性能
要點三：
通過DFT計算進一步闡明了Fe、Mn/N-C的ORR高活性的原因。研究結果表明當氧被Fe/Mn原子對吸附時，會產生合適的鍵長和合適的結合能，從而降低解離能壘。此外，還能有效地捕獲含氧中間體，并迅速打破M-OH之間的鍵合，確保O*、OH*的再生，通過有效抑制過氧化物的產生使ORR動力學加快。
圖5、Fe、Mn/N-C和Fe/N-C催化劑上ORR活性的DFT計算。
總結：此項工作為發生在金屬-氮-碳的氧還原反應過程提供了新的見解，有利于對高效、低成本的非貴族催化劑的探索。
參考文獻：
Yang, G., Zhu, J., Yuan, P. et al. Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity. Nat. Commun. 2021, 12, 1734. https://doi.org/10.1038/s41467-021-21919-5