Transition Metal Nitrides: Activity Origin, Synthesis and Electrocatalytic Application
原創(chuàng) 物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2020-03-30
第一作者：秦睿
通訊作者：木士春，陳磊
通訊單位：武漢理工大學(xué)，佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室
注：此綜述是“電催化”專(zhuān)刊邀請(qǐng)稿，客座編輯：中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所張鐵銳研究員、湖南大學(xué)王雙印教授
引用信息
秦睿, 王鵬彥, 林燦, 曹菲, 張金詠, 陳磊, 木士春. 過(guò)渡金屬氮化物的活性起源、合成方法及電催化應(yīng)用. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 37 (7), 2009099.
doi:10.3866/PKU.WHXB202009099
Rui Qin, Pengyan Wang, Can Lin, Fei Cao, Jinyong Zhang, Lei Chen, Shichun Mu. Transition Metal Nitrides: Activity Origin, Synthesis and Electrocatalytic Applications. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (7), 2009099.doi:10.3866/PKU.WHXB202009099
主要亮點(diǎn)
評(píng)述了過(guò)渡金屬氮化物(Transition Metal Nitrides, TMNs)納米電催化劑的最新研究成果，包括：TMNs的d帶中心理論及氮元素對(duì)構(gòu)效關(guān)系的影響；TMNs的物理、化學(xué)等合成方法及摻雜、復(fù)合等改性方法；TMNs在析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction, HER)、析氧反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction, OER)、氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction, ORR)等電催化領(lǐng)域中的重要應(yīng)用；最后指出了TMNs 在現(xiàn)階段所面臨的挑戰(zhàn)和問(wèn)題，并對(duì)其今后發(fā)展作出展望。
研究背景：意義、現(xiàn)狀
隨著環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)的加劇，氫能作為可持續(xù)再生的清潔能源受到越來(lái)越多的關(guān)注，尋找高效經(jīng)濟(jì)的制氫方法是當(dāng)今時(shí)代的一個(gè)重大課題。在眾多途徑中，電解水制氫因產(chǎn)氫質(zhì)量高及環(huán)保特優(yōu)點(diǎn)脫穎而出。但如何進(jìn)一步降低水分解反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)及探尋高效價(jià)廉的非貴金屬催化劑對(duì)于電解水制氫仍然是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。TMNs因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)特性，在電化學(xué)制氫領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的潛力。本綜述討論了TMNs的活性起源，詳細(xì)論述了TMNs在合成和改性方面的研究進(jìn)展，總結(jié)了其在HER、OER、ORR和多功能催化等方面的應(yīng)用，并指出目前存在的關(guān)鍵問(wèn)題。最后，對(duì)其未來(lái)的發(fā)展機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。
核心內(nèi)容
1 TMNs的活性起源
TMN形成后，金屬d帶填充態(tài)收縮變窄，導(dǎo)致在費(fèi)米能級(jí)上TMNs與貴金屬的電子結(jié)構(gòu)相似。同時(shí)，未填充態(tài)變寬，使得TMNs的空能級(jí)密度大于母金屬的空能級(jí)密度。由于在費(fèi)米能級(jí)附近d帶占用不足，氮化物表面向吸附體提供d電子的能力降低，變寬的未填充部分使這些氮化物成為更好的電子受體，更利于向金屬基底的未填充軌道提供成鍵電子的反應(yīng)。
由于電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，電催化反應(yīng)速率得到了有效提高。對(duì)HER來(lái)說(shuō)，其活性關(guān)鍵在于氫吸附吉布斯自由能(?GH*)，并遵循Sabatier原理，即當(dāng)?GH*≈0時(shí)，催化活性最佳；?GH*>0，吸附氫和表面接觸不牢，易脫附；?GH*<0，則吸附氫難從表面脫附，導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)被占據(jù)，催化劑失活。TMNs表面電子態(tài)的改變使得吸附氫s帶和金屬d帶的耦合狀態(tài)發(fā)生改變，進(jìn)一步使得?GH*的值更利于HER發(fā)生。對(duì)OER、ORR這兩種4電子反應(yīng)來(lái)說(shuō)，活性的提高可歸因于TMNs中的金屬鍵，提高了導(dǎo)電率，加快電子傳輸。
圖1 以交換電流密度作為吸附氫原子吉布斯自由能的函數(shù)繪制的火山圖。
2 TMNs的合成方法
TMNs的合成包括物理合成和化學(xué)合成，物理合成主要以制備薄膜形態(tài)為主，多用沉積法；化學(xué)合成主要采用溫控法，利用過(guò)渡金屬氧化物，層狀雙金屬氫氧化物，金屬有機(jī)框架等作為前驅(qū)體，合成不同尺度下的納米形態(tài)。此外，還有諸如摻雜新元素、改變載體性質(zhì)、復(fù)合新物質(zhì)、引入缺陷等多種改性手段，以獲得電化學(xué)性能更高的TMNs。
圖2 (a) 二維層狀TMNs的合成示意圖；(b) δ-MoN的合成過(guò)程
3 TMNs的應(yīng)用
近年來(lái)，TMNs在HER, OER, ORR中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，有的電催化活性甚至接近商業(yè)貴金屬，而且能夠適應(yīng)各種pH環(huán)境，并擁有出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；此外，TMNs也展現(xiàn)出了作為雙功能，三功能催化劑方面的應(yīng)用潛力。這些優(yōu)勢(shì)使TMNs又朝實(shí)際應(yīng)用邁進(jìn)了一步。
結(jié)論與展望
過(guò)渡金屬氮化物雖然在HER、OER、多功能催化劑方面取得了一些重要的研究成果，但是相對(duì)于研究較多的過(guò)渡金屬磷化物等催化材料來(lái)說(shuō)，還存在一些不足之處。為獲得更高性能的過(guò)渡金屬氮化物催化劑，今后需要更多關(guān)注改性方式創(chuàng)新及催化機(jī)制研究，并對(duì)不同空間維度的過(guò)渡金屬氮化物進(jìn)行比較。