Ultra-small Platinum Nanoparticles Segregated by Nickle Sites for Efficient ORR and HER Processes
撰寫人：晉慧慧
研究背景
要實現可持續的綠色發展，必須利用可再生能源取代傳統的化石能源。質子交換膜燃料電池（PEMFCs）是一種高效、清潔的能量轉換裝置，然而，其獲取其陽極的氫氣燃料以及驅動其陰極的ORR反應仍需要Pt基催化劑。商業Pt/C催化劑作為ORR和HER的主要催化劑，Pt的用量較高且穩定性較差，嚴重限制了其大規模使用。因此，降低Pt的用量和提高Pt基催化劑的穩定性是當務之急。本工作通過在多孔N摻雜碳中引入Ni位點實現對Pt的錨定，并限制了Pt 納米粒子（NPs）的生長，從而獲得高效的低載量以及超小尺寸的Pt納米顆粒催化劑。
Ultra-small platinum nanoparticles segregated by nickle sites for efficient
ORR and HER processes
Lvhan Liang, Huihui jin, Huang Zhou, Bingshuai Liu,
Chenxi Hu, Ding Chen, Jiawei Zhu, Zhe Wang, Hai-Wen Li, Suli Liu*, Daping He* and Shichun Mu*
Journal of Energy Chemistry, 2022,65, 48-54.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.05.033
本文亮點
1、通過引入Ni位點來錨定Pt顆粒并限制Pt顆粒的聚集
2、由Ni位點分離的負載碳氮材料上的超小Pt納米顆粒具有優異的ORR和HER活性及穩定性
內容簡介
在電化學過程中，鉑基催化劑中的鉑納米粒子（NPs）通常由于奧斯瓦爾德熟化或缺乏約束而團聚，最終導致活性位點和催化效率的降低。如何均勻分散Pt并將其穩定固定在適合粒徑的碳基質上，仍然是一個很大的挑戰。為了防止Pt顆粒的團聚和脫落，武漢理工大學木士春教授和何大平教授課題組通過在氮碳基體中引入鎳位點來錨定PtNPs，可以有效地限制反應過程中PtNPs的進一步生長和聚集。與商業Pt/C催化劑相比，Pt@Ni ZIF-NC具有較低的Pt載量（7 wt.%）和理想的粒徑尺寸（2.3 nm），這不僅增加了活性中心，而且促進了催化動力學，極大地提高了ORR和HER的催化活性。
圖文導讀
1. 鎳位點分離的超小鉑納米顆粒（Pt@Ni ZIF-NC）的制備
首先分別合成出Ni納米顆粒和ZIF-8，ZIF-8經高溫退火獲得ZIF-NC，而后在室溫下使Ni納米顆粒吸附在ZIF-NC表面，經過二次高溫退火后得到Ni摻雜的氮碳前驅體Ni ZIF-NC，將Ni ZIF-NC與H2PtCl6溶液在70 oC下混合攪拌，經過250 oC的低溫還原得到最終Ni位點分離的Pt基催化劑。
圖1 Pt@NiZIF-NC的合成示意圖
2. Pt@Ni ZIF-NC的形貌表征
電鏡圖顯示，Pt@ZIF-NC中的PtNPs則分散，部分聚集（圖2a，b），而Pt@Ni
ZIF-NC中的PtNPs尺寸分布均勻，顆粒較小（圖2d，e）。進一步觀察放大的TEM和PtNPs粒徑的統計，發現Pt@ZIF-NC中PtNPs的分布相對較寬，平均粒徑為3.7
nm（圖2c）。而Pt@Ni ZIF-NC中的PtNPs主要集中在約2nm處，平均粒徑為2.3 nm（圖2f）。EDX元素映射(圖2i-m)則進一步證明了Pt@Ni ZIF-NC中Pt納米顆粒的均勻分布。
圖2 Pt@ZIF-NC的形貌表征：（a）SEM，（b）TEM和（c）放大TEM及Pt粒徑統計圖；Pt@Ni ZIF-NC的形貌表征：（d）SEM，（e）TEM，（f）放大TEM及Pt粒徑統計圖，（g）HRTEM，（h）放大HRTEM和（i-m）EDX元素公布圖
3. Pt@Ni ZIF-NC的結構表征
XRD圖譜表明Pt@Ni ZIF-NC中Pt納米顆粒的晶體結構為面心立方(fcc)，由于沒有明顯的鎳峰，表明大多數鎳被分散成微小的鎳位點（圖3a）。拉曼光譜顯示Pt@Ni
ZIF-NC的ID/IG為1.02（圖3b），Pt@ZIF-NC的ID/IG為0.96，這表明從分散的NiNPs形成Ni位點的過程中，碳基質表面產生了更多的缺陷。Pt@Ni ZIF-NC的X射線光電子能譜(XPS)證明了Pt、Ni、C、N和O的存在（圖3c）。通過觀察Pt4f的譜圖可發現，與Pt/C相比，Pt@Ni ZIF-NC中Pt的結合能向低結合能負位移了0.15
eV（圖3d），表明Pt@Ni ZIF-NC表面Pt的電子結構確實被擴散的Ni位點所改變。Ni和N的XPS譜圖則表面Ni和N被成功摻雜進碳基體中（圖3e，f）。
圖3（a）Pt@Ni ZIF-NC和Ni ZIF-NC的XRD圖譜對比；（b）Pt@Ni ZIF-NC和Pt@ZIF-NC的拉曼圖譜對比；XPS分析：（c）Pt@Ni ZIF-NC的XPS總譜，（d）Pt@Ni ZIF-NC與Pt/C的Pt4f單譜對比，（e）Pt@Ni ZIF-NC的Ni2p單譜，（f）Pt@Ni ZIF-NC的N1s單譜
4. Pt@Ni ZIF-NC在酸性條件下的ORR性能分析
ORR性能測試表明，在0.1 M HClO4電解液中，Pt@Ni ZIF-NC的半波電勢相較于Pt@ZIF-NC有顯著提高。并且，當電勢達到0.85 V和0.9 V（vs RHE）時，質量活性（1.52 和0.38 A/mgPt）分別為Pt/C的5.4倍和4.7倍。經5000次循環后，Pt@Ni ZIF-NC的半波電勢幾乎無衰減，說明催化劑具有高的電化學穩定性。
圖4 在0.1 M HClO4電解液中的ORR性能分析：（a）N2飽和下的CV曲線，（b） 氧氣飽和的LSV曲線，（c）Tafel斜率，（d）質量活性，（e）比活性，（f）CV循環前后LSV穩定性
5. Pt@Ni ZIF-NC在酸性條件下的HER性能分析
HER性能測試表明，在0.5 M H2SO4電解液中，Pt@Ni ZIF-NC的析氫過電位相較于Pt@ZIF-NC有顯著降低。僅需要29 mV 的過電位即可達到10 mA cm-2的電流密度。經5000次循環后，Pt@Ni ZIF-NC的過電位僅僅增加了2 mV，說明催化劑具有高的電化學穩定性。
圖5在0.5 M H2SO4電解液中的HER性能分析：（a）LSV曲線，（b）對應的過電位（j = 10/50 mA cm-2），（c）Tafel斜率，（d）電化學阻抗譜，（e）Pt歸一化的LSV曲線，（f）CV循環前后LSV穩定性
作者簡介
木士春
本文通訊作者
武漢理工大學教授
研究方向為質子交換膜燃料電池關鍵材料與器件、電解水催化劑以及鋰離子動力電池關鍵材料。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv, Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Energy、ACS
Catal.、ACS Energy Lett.等國內外權威期刊上發表200余篇高質量SCI學術論文，論文他引1萬余次。申請國家發明專利102件，其中授權84件。
http://m.jrdgc.com/ss/shichunmu/index.html
何大平
本文通訊作者
武漢理工大學教授
研究方向為貴金屬納米電催化材料的界面設計、石墨烯等納米碳材料的設計制備及應用探索。在新能源電極材料、石墨烯材料的功能化處理、石墨烯射頻電子器件方面取得了一系列進展。目前，已在Nat. Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際知名期刊上發表學術論文80余篇，論文他引次數為2600余次，申請國家發明專利19件。
http://wlsys.whut.edu.cn/work/news.html
梁律晗
本文第一作者
武漢理工大學碩士研究生
主要研究領域：貴金屬電催化劑的設計
晉慧慧
本文共同第一作者
武漢理工大學博士后
主要研究領域：非貴金屬/貴金屬材料的設計及其在電催化和電化學傳感中的應用