Trace Oxophilic Metal Induced Surface Reconstruction at Buried RuRh Cluster Interfaces Possesses Extremely Fast Hydrogen Redox Kinetics
原創(chuàng) 科匠文化 2021-10-08
一、研究背景：
氫氧化反應(yīng)（HOR）、析氫反應(yīng)（HER）及析氧反應(yīng)（OER）是燃料電池、金屬空氣電池和水電解制氫等能量轉(zhuǎn)換裝置中重要的三個(gè)電催化反應(yīng)。然而，相較于HER和OER，HOR催化劑的研究目前報(bào)道相對(duì)較少。目前，以鉑（Pt）為代表的等Pt族貴金屬催化劑仍然是最有效的HOR催化劑。然而，在堿性電解質(zhì)中，由于反應(yīng)中生成的中間體（H*/OH*）的吸附/解吸能力弱，Pt族金屬在堿性溶液中的HOR動(dòng)力學(xué)通常較慢。因此，如何優(yōu)化堿性條件下Pt族金屬催化劑對(duì)中間體（OHBE）的結(jié)合能進(jìn)而提高催化劑的HOR性能成為電催化研究的難點(diǎn)和痛點(diǎn)。
根據(jù)雙功能理論，調(diào)整催化劑的羥基結(jié)合能（OHBE）是改善堿性HOR的重要途徑。在Pt族金屬中，釕（Ru）的價(jià)格只有Pt的7%，而且還具有非常小的ΔGH*，并且Ru表面的OHBE比Pt更強(qiáng)。因此，在電催化HOR中Ru基催化劑應(yīng)具有較高的活性。然而，Ru金屬容易氧化，很難保持無(wú)氧化物表面以與中間體結(jié)合。這導(dǎo)致在堿性環(huán)境中在相對(duì)高的電位范圍內(nèi)，Ru基金屬催化劑的HOR活性會(huì)迅速衰減。因此，設(shè)計(jì)穩(wěn)定的Ru基催化劑是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)堿性HOR催化的關(guān)鍵。
二、文章簡(jiǎn)介：
基于以上科學(xué)問(wèn)題，南京曉莊學(xué)院劉蘇莉教授的科研團(tuán)隊(duì)與武漢理工大學(xué)木士春教授團(tuán)隊(duì)合作報(bào)道了一種痕量親氧金屬在RuRh團(tuán)簇界面誘導(dǎo)表面重構(gòu)的方法，實(shí)現(xiàn)了氫氣的快速氧化還原。首先通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，利用超低含量的親氧金屬（OM=Co、Mn、Cr、Fe等）可以調(diào)節(jié)RuRh團(tuán)簇的d帶中心，從而獲得具有最佳OHBE的電催化劑。優(yōu)化后的RuRh-Co催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)于Pt的HOR/HER性能，揭示了“親氧效應(yīng)”對(duì)原子級(jí)催化的重要影響。相關(guān)成果已在Nano Energy上發(fā)表。
三、研究?jī)?nèi)容：
1、 RuRh-OM的理論基礎(chǔ)
DFT計(jì)算結(jié)果表明，RuRh-OM的形成有效調(diào)節(jié)d帶中心的位置，平衡了RuRh-OM對(duì)OH等中間物種的吸附與解吸，從而有利于HOR活性的提高；并且，在RuRh中加入OM顯著降低了?GH*，亦可提高HER的活性；同時(shí)，值得一提的是，堿性環(huán)境有利于OM(OH)X中間體的存在，還可以有效增加OER活性。總之，將OM引入RuRh團(tuán)簇的方法促進(jìn)了在堿性介質(zhì)中的HER/HOR/OER動(dòng)力學(xué)。
圖1. RuRh-OM的DFT計(jì)算。
2、 RuRh-OM的合成與表征
通過(guò)溶劑熱法一步合成RuRh-OM（OM=Co、Mn、Cr和Fe）催化劑。以RuRh-Co為例，電鏡顯示整體呈現(xiàn)多孔片狀納米結(jié)構(gòu)， 而且Ru（Rh）團(tuán)簇表面原子的生長(zhǎng)有序性被打破，界面處的活性原子被誘導(dǎo)重建，不僅增加了表面積還有利于傳質(zhì)，從而增強(qiáng)電催化性能。此外，EDS掃描證明了Co的存在。
圖2. RuRh-Co的合成、微觀結(jié)構(gòu)及物相表征。
XPS分析進(jìn)一步顯示，當(dāng)超低3d金屬摻雜時(shí)，Rh 3d和Ru 3d軌道向較高的氧化態(tài)移動(dòng)。根據(jù)特征峰的結(jié)合能位移可以推斷，Ru(Rh)和OM之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。由此可見(jiàn)，在RuRh團(tuán)簇中加入OM可有效調(diào)節(jié)Ru (Rh)的d帶電子，平衡反應(yīng)中間體的吸附和解吸；并且，過(guò)渡金屬的引入創(chuàng)建了多種界面，使催化劑的電子結(jié)構(gòu)多樣化，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。
圖3. RuRh-OM的XPS表征。
3、 RuRh-OM的電催學(xué)性能
RuRh-OM表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HOR/HER/OER性能。尤其是RuRh-Co，在不同電壓范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)于Pt的活性，并在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于HOR，在堿性介質(zhì)中RuRh-OM催化劑的活性幾乎是Pt的兩倍。在過(guò)電位為50 mV時(shí)，RuRh-Co的相對(duì)質(zhì)量活性高達(dá)11.7 mA/mg，交換電流密度高達(dá)1.91 mA/cmdisk2，優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)HOR催化劑。
圖4. RuRh-OM的HOR性能。
四、總結(jié)與展望：
本文將痕量親氧金屬（Co、Mn、Cr和Fe）引入RuRh團(tuán)簇界面，使RuRh團(tuán)簇表界面發(fā)生重構(gòu)，從而優(yōu)化中間體的吸附及解吸，達(dá)到促進(jìn)Ru基催化劑氫氧化還原反應(yīng)（HOR/HER）及析氧反應(yīng)（OER）活性的目的；同時(shí)，表界面原位形成的過(guò)渡金屬氧化物也有利于在堿性介質(zhì)中保持高的催化穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究為高效HOR催化劑及HER/HOR/OER多功能電催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供重要的理論及依據(jù)。
五、致謝：
感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（21501096, 22075223），江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20150086, BK20201120），江蘇省教育委員會(huì)基金會(huì)（15KJB150020），江蘇省六大人才高峰工程（JY-087）和江蘇省創(chuàng)新項(xiàng)目對(duì)本研究的支持。
文獻(xiàn)鏈接
Authors: Yujia Cui#, Zihan Xu#, Ding Chen#, Tingting Li, Hao Yang, Xueqin Mu, Xiangyao Gu, Hong Zhou, Suli Liu*, and Shichun Mu*
Title: Trace oxophilic metal induced surface reconstruction at buried RuRh cluster interfaces possesses extremely fast hydrogen redox kinetics
Published in: Nano Energy, doi: 10.1016/j.nanoen.2021.106579.