Phosphorus-Driven Electron Delocalization on Edge-Typed FeN4 Active Sites for Oxygen Reduction in Acid Medium
原創(chuàng) 慕瑾 頂刊動(dòng)態(tài)2021-10-16
精確調(diào)整相鄰原子FeN4位點(diǎn)的化學(xué)環(huán)境對(duì)于優(yōu)化Fe-N-C催化劑以在酸性和堿性介質(zhì)中產(chǎn)生快速氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)極其重要,但實(shí)際上非常具有挑戰(zhàn)性。有文獻(xiàn)報(bào)道雜原子可以通過長程電子離域影響活性中心的金屬電荷。
因此,鄭州大學(xué)張佳楠、武漢理工大學(xué)木士春等提出了一種磷(P)驅(qū)動(dòng)策略來調(diào)控邊緣FeN4活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。
密度泛函理論(DFT)計(jì)算首先表明,邊緣型FeN4P2比面內(nèi)型FeN4P2更活躍。將P原子引入C基載體后會(huì)導(dǎo)致FeN4周圍的電荷密度重新排列,依次調(diào)節(jié)關(guān)鍵中間體的吸附行為。遠(yuǎn)程離域化有可能使原子彼此遠(yuǎn)離以產(chǎn)生明顯的相互作用,利用促進(jìn)活性的鄰近P位點(diǎn),推動(dòng)了Fe 3d中心顯著的遠(yuǎn)程電子離域并降低FeN4中心的帶隙,從而導(dǎo)致自由能壘的顯著降低。
實(shí)驗(yàn)上,研究人員通過將P摻入負(fù)載在N,P摻雜碳上的富邊緣FeN4中(Fe-N-C-P/N,P-C),所制備的Fe-N-C催化劑表現(xiàn)出大大提高的酸性ORR活性,半波電位(E1/2)為0.80 VRHE,接近商用Pt/C;在堿性ORR中具有0.87 V的高半波電位,性能超過Pt/C。
此外,它顯示出比原始Fe-C-N催化劑(Fe-N-C/N-C)更高的質(zhì)子交換膜燃料電池和鋅-空氣電池性能。這項(xiàng)工作將指導(dǎo)合理設(shè)計(jì)具有優(yōu)化化學(xué)環(huán)境的高活性金屬原子級(jí)催化劑,并將P摻入作為一種化學(xué)可調(diào)的方法。
Phosphorus-driven electron
delocalization on edge-type FeN4 active sites for oxygen
reduction in acid medium. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02259