Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processes
Energist 能源學人 2021-11-19
【研究背景】
大量研究發現，大多數非貴金屬催化劑在堿性析氧反應（OER）中均會發生不同程度重構，且重構衍生的中間體作為催化劑的實際活性位點，意味著這些催化劑僅可稱為預催化劑。但是，關于這些預催化劑在堿性析氫反應（HER）中重構的報道并不多。因其發生的重構僅限于催化劑表面，其本征活性源也存在很大的爭議。據報道，抑制預催化劑實現深度重構的原因是重構形成了致密層，阻礙了進一步傳質。所以想要實現深度甚至完全重構，就需要設計一種具備快速傳質且形成疏松重構層的預催化劑。鑒于此，作者將最強電負性的氟原子引入催化劑，設計了一種在堿性HER中可快速完全重構的過渡金屬氟化物預催化劑，并系統探索了該預催化劑在HER中的重構機理。
【工作介紹】
近日，武漢理工大學木士春教授團隊通過簡單的水熱和氟化兩步法合成了系列過渡金屬氟化物預催化劑，并首次將這類預催化劑用于堿性HER。研究發現，其在堿性HER環境中可實現快速的完全重構，顯著提高了電催化HER活性。作者以CoF2為代表，對其進行原位、非原位結構表征以及DFT計算，發現預催化劑的快速原位自重構主要有氟化物獨特的表面結構、堿性電解液和偏置電壓等三個關鍵因素。重構衍生產物為單一組分，即β-Co(OH)2相。而且，這種原位自重構衍生的產物具有極小的納米催化單元互聯多孔結構，富含晶格缺陷，加速了傳質和電化學動力學過程。重構后的催化劑過電位降低了73 mV，在10 mA cm-2時的過電位與商業Pt/C的相當，僅為54 mV。該工作發表在國際知名期刊Advanced Science上。姬鵬霞博士為本文的第一作者。
【內容表述】
1. 預催化劑的合成與結構表征
作者通過簡單水熱方法，CH4N2O和NH4F提供弱堿環境OH-，NH4F提供F-，在預先清洗過的碳布上生長六角星狀前驅體CoF1.3(OH)0.7，再以NH4F為氟源對前驅體在管式爐中進行氟化，得到碳布負載的CoF2六角星形預催化劑。
Figure 1. (A) Synthetic scheme of hexagram star CoF2 supported on carbon cloth. (B) FESEM image of CoF1.3(OH)0.7.(C) FESEM, (D) TEM, (E) HAADF-STEM (inset, EELS spectra integrated from red box region), (F) HRTEM and (G) HAADF-STEM (inset, SAED pattern) images of CoF2.(H-J) Corresponding EDS elemental mappings. Scale bar: B, C 2 μm; D 500 nm; E 20 nm; F 5 nm; G-J 200 nm, 5 nm-1 (inset).
2. 預催化劑的HER電化學活性和穩定性
作者首次將氟化物預催化劑用于堿性HER，發現其過電位、電荷轉移電阻呈連續降低趨勢，極限電流密度達到工業級水平。催化活性與商業Pt/C相當，穩定性顯著優于商業Pt/C。
Figure 2. (A) Consecutive LSV curves, (B) corresponding overpotentials (@10, 400 mA cm-2), (C) consecutive EIS plots and (D) i-t curve of CoF2. (E) LSV curves and (F) Tafel slopes of R-CoF2, R-NiF2, R-FeF3·(H2O)0.33 in comparison with commercial Pt/C. (G) LSV curves of R-CoF2 and Pt/C before and after successive 3000 cycles CV acceleration. (H) i-t curves of R-CoF2 and Pt/C.
3. 預催化劑在HER中的重構機理分析
DFT計算結合原位、非原位結構表征發現，氟化物表面出現F原子富集結構，具有高的親水性，為連續原位自重構提供了可能；當氟化物與堿性電解液接觸時，由于強離子性，F-迅速從氟化物中浸出，優化HER動力學，堿性電解液提供OH-立即與未飽和的Co位點配位，形成非晶態α-Co(OH)2，形成的α-Co(OH)2迅速轉化成非晶態β-Co(OH)2；偏置電壓促使非晶態β-Co(OH)2結晶，加速重構過程。
Figure 3. (A-D) Optimized structure models, (E) Calculated free energy diagram (inset, optimized H* adsorption structure models) and (F) H2O adsorption energy diagram (inset, optimized H2O adsorption structure models) of CoF2, CoF2-xOHx, CoF2-y(OH)y, and β-Co(OH)2.
Figure 4. (A) In-situ Raman spectra of CoF2 measured during HER.(B) XRD patterns of CoF2 at point A-C in the i-t curve.(C) Co 2p, (D) O 1s and (E) F 1s spectra of CoF2 at point A-C in i-t curve and initial CoF2.
球差電鏡（AC-TEM）表征發現，原位自重構過程也促使預催化劑的形貌和結構發生顯著變化。預催化劑從致密的不規則條帶轉為富含結構缺陷且相互交織的納米片，納米片隨電化學反應粉化為小納米顆粒，并相互連接成多孔結構。隨后，粉化后的納米片進一步粉化為極小納米催化單元互聯多孔結構，富含晶格缺陷，加速了催化反應中的傳質和動力學過程。
Figure 5. (A) HAADF-STEM image of initial CoF2. (B-D) HAADF-STEM images of CoF2 at point A-C (inset, SAED pattern).(E) FESEM, (F) TEM, (G) HRTEM (inset, local FFT-filtered HRTEM image, FFT pattern) and (H) atomic-resolution HAADF-STEM (inset, FFT pattern) images of CoF2 at point C.(I-L) HAADF-STEM image and corresponding EDS elemental mappings of CoF2 at point C. Scale bar: A 50 nm; B-D 10 nm, 2 nm-1 (inset); E 200 nm; F 10 nm; G 5 nm, 2 nm-1 (inset); H 1 nm, 5 nm-1 (inset); I-L 50 nm.
【結論】
作者構建了一類新型過渡金屬氟化物HER預催化劑。該預催化劑能夠實現超快、完全自重構，并顯著提高了其堿性HER活性：僅需54 mV的超低過電位就能提供10 mA cm-2的電流密度。實驗結果和理論計算共同證實了氟化物在HER中的動態重構過程。該重構過程不僅加速傳質，而且還促進了動力學過程。重構衍生的納米級、單組分β-Co(OH)2結晶相是HER性能大大增強的原因。該工作為HER預催化劑的重構提供了理論和實驗基礎，并為高效催化劑的設計與構筑開辟了新思路。
Pengxia Ji, Ruohan Yu, Pengyan Wang, Xuelei Pan, Huihui Jin, Deyong Zheng, Ding Chen, Jiawei Zhu, Zonghua Pu, Jinsong Wu, * and Shichun Mu*. Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processes, Advanced Science, 2021, 2103567.
http://doi.org/10.1002/advs.202103567
通訊作者簡介：
吳勁松教授 武漢理工大學納微結構研究中心執行主任、博士生導師，主要研究方向為電池、熱電材料、光伏材料和儲能材料以及在原位中的應用。在材料學、晶體學和電子顯微學領域國際著名期刊包括Science、Nat. Nanotech.、Nat. Mater.、Ultramicroscopy等發表高水平論文150余篇。
木士春教授 武漢理工大學學科首席教授、博士生導師，主要從事質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件、電化學產氫和碳納米材料等研究工作。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際權威期刊上發表300余篇高質量學術論文，申請國家發明專利近100件，其中授權70余件。