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Nearly hollow Ru–Cu–MoO2 octahedrons consisting of clusters and nanocrystals for high efficiency hydrogen evolution reaction
原創 劉倩 研之成理 2022-06-12
▲第一作者：劉倩
通訊作者：木士春
通訊單位：武漢理工大學
論文DOI：10.1039/d2ta01699k
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全文速覽
本工作基于簡單的離子交換策略，合成了近乎中空的八面體結構催化劑，由于其獨特的中空結構和協同效應，該催化劑表現出優異的HER活性。在酸性和堿性條件下，驅動10 mA cm-2的電流密度所需的過電位分別為48和22 mV。
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背景介紹
電解水因其簡單、環保被認為是一種極具前景的綠氫制備技術。鉑（Pt）貴金屬因具有合適的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*），是理想的電解水析氫反應（HER）催化劑，但其儲量稀缺，價格高昂，限制了其大規模應用。釕（Ru）作為另一種Pt族貴金屬，具有和Pt相似的金屬-氫鍵強度，但其價格僅為Pt的1/4。此外，MoO2擁有良好的化學穩定性，而且過渡金屬Cu等具有高的電導率及電化學活性，可促進HER性能的提高。因此，合理設計具有Cu-MoO2的Ru基多相催化劑將有望獲得可與Pt性能相媲美且成本低于貴金屬Pt的催化劑。
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本文亮點
本工作借助獨特的MOF結構為前驅體，合成了近乎中空的Ru-Cu-MoO2催化劑。該中空八面體具有以下優點：一是獨特的多核空心結構充分利用了空心催化劑的內部空間，使Ru-Cu-MoO2具有較大的比表面積和豐富的活性位點；二是空心八面體內部存在大量的空穴，有利于HER內部的傳質；三是Ru大部分分布于八面體的表面，可以提高釕的催化活性和利用率。同時，理論計算表明，由于Ru、Cu和MoO2的協同作用，Ru-Cu-MoO2的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）接近于0，說明其獨特的結構促進HER動力學。此外，MOF衍生的碳材料作為包覆層具有顯著的導電性，可以有效地避免金屬的團聚。
04
圖文解析
▲圖1：合成示意圖及目標樣品的XRD、XPS圖。
如圖1所示，采用離子交換的方法制備了不同反應時間的催化劑。XPS分析結果表明Ru成功修飾于NENU-5上。
▲圖2：Ru-Cu-MoO2的微觀結構。
隨后，通過TEM研究了Ru-Cu-MoO2八面體中空納米結構的形成和演變規律（圖2）。在NENU-5中加入RuCl3后，Ru3+會與Cu2+發生交換，占據NENU-5中Cu2+的位點；隨后，Ru3+開始從外到內緩慢刻蝕NENU-5表面，隨著反應的進行，Ru3+逐漸進入八面體，破壞NENU-5原有的實心結構；高溫退火后導致結構收縮并結晶，形成空心納米顆粒。然而，如果反應時間過長，NENU-5中的Cu2+大部分會被Ru3+取代，導致八面體結構坍塌。此外，EDS測試表明，Ru大部分分布于八面體的表面，可為HER提供更多的活性位點。
▲圖3：酸性和堿性條件下的HER性能。
▲圖4：堿性海水的HER性能。
得益于獨特的近乎中空的八面體結構，如圖3和圖4所示，Ru-Cu-MoO2在0.5 M H2SO4、1M KOH和堿性海水中，驅動10 mA cm-2的電流密度需要的過電位僅分別為48、22和23 mV，并表現出較好的穩定性。
▲圖5：Ru-Cu-MoO2的結構模型和理論計算結果。
基于以上實驗結果，我們采用DFT理論計算進一步揭示了Ru-Cu-MoO2的催化機理。從PDOS圖可以看出，Ru與Cu-MoO2的融合有利于提高電導率。此外，與Cu, MoO2和Cu-MoO2相比，Ru-Cu-MoO2具有最接近于0的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）和最低的水吸附能（ΔEH2O），進而促進HER過程。
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總結與展望
文章以NENU-5為前驅體，通過簡單的離子交換法合成了近乎中空的八面體Ru-Cu-MoO2催化劑。獨特的中空納米結構使其具有優異的HER性能。DFT計算進一步揭示了Ru-Cu-MoO2優異的HER活性來自于最接近于0的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）和合適的水吸附能（ΔEH2O）。該工作無疑為高效電解水制氫催化劑提供了一種新的設計思路。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA01699K