Coordination Environment of Ru Clusters with in-situ Generated Metastable Symmetry-breaking Centers for Seawater Electrolysis
科匠文化 2022-08-15 18:09 發(fā)表于浙江
本文由南京曉莊學(xué)院劉蘇莉教授與武漢理工大學(xué)木士春教授團(tuán)隊(duì)受邀撰寫(xiě)！
一、研究背景：
海水資源豐富，電解海水被認(rèn)為是一種最有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫的有效方法之一。然而，高能耗、析氯副反應(yīng)和海水中氯離子等有害物對(duì)電極和催化劑的腐蝕和毒化影響嚴(yán)重限制了該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。為此，研究和開(kāi)發(fā)具有高活性和高選擇性的海水電解催化劑顯得十分重要。理論上，釕（Ru)在堿性介質(zhì)中與鉑（Pt）具有類(lèi)似的氫鍵能，如果在原子尺度下進(jìn)一步打破Ru團(tuán)簇的對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步優(yōu)化其析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。同時(shí)，對(duì)稱(chēng)性破缺下的Ru團(tuán)簇界面易發(fā)生重構(gòu)，有利于催化過(guò)程。因此，優(yōu)化Ru團(tuán)簇的配位環(huán)境將有力促進(jìn)海水電解產(chǎn)氫。
二、文章簡(jiǎn)介：
針對(duì)上述問(wèn)題，南京曉莊學(xué)院劉蘇莉教授與武漢理工大學(xué)木士春教授合作設(shè)計(jì)和構(gòu)建了一系列具有對(duì)稱(chēng)破缺中心的Ru/CdySex高效析氫催化材料。其中，Cd或Se以原子態(tài)分散在Ru團(tuán)簇中，從而在原子水平上打破了Ru團(tuán)簇的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。在堿性和堿性海水溶液中，Ru/Cd0.02Se4催化劑的析氫反應(yīng)（HER）過(guò)電位在10 mA cm-2電流密度下均低至7 mV以下，并且亦具有非常好的穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表于國(guó)際能源領(lǐng)域頂級(jí)期刊Nano Energy上。
三、研究?jī)?nèi)容：
1、理論探究Cd和Se的原子態(tài)摻雜對(duì)Ru團(tuán)簇表界面吸附能的影響
鑒于Ru具有適宜的金屬-氫鍵強(qiáng)度，Ru基析氫催化劑成為了人們研究的熱點(diǎn)。其中，構(gòu)建多耦合活性位點(diǎn)已被認(rèn)為是促進(jìn)析氫動(dòng)力學(xué)的有效途徑。本文利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，原子態(tài)Cd和豐富的Se空位可以調(diào)制Ru團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)，彼此強(qiáng)電子耦合效應(yīng)不僅加速了水的解離過(guò)程，而且還優(yōu)化了金屬對(duì)H*的吸附強(qiáng)度，從而提高了析氫催化活性。
Figure 1. (a) Ru?H bond lengths of Ru, CdSe, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models. (b) Differential charge density diagram of Ru/CdSe and Ru/CdySex. he red and blue areas represent accumulation and depltion of electron density, respectively. (c) d band center positions of Ru, CdSe, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models. (d) H* Gibbs free energy (ΔGH*) for Ru, CdSe, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models. (e) Linear relationship between ΔGH* and d band centers on Ru, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models.
2、Ru/CdySex的生成過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)特征
基于DFT模擬結(jié)果，作者設(shè)計(jì)了一種固液-固固結(jié)合和原位Se化再熱解的方法制備出了高效穩(wěn)定的Ru/CdySex析氫催化材料。結(jié)構(gòu)分析表明，催化劑中Ru主要以納米團(tuán)簇的形式存在，非計(jì)量比的CdySex以原子態(tài)嵌入Ru團(tuán)簇中，二者之間存在電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。此外，該催化劑豐富的凹凸面階梯結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物質(zhì)的傳輸，并及時(shí)釋放生成的氫氣。
Figure 2. (a) Schematic of a construction route for Ru/CdySex. (b–d) TEM images, (e, f) HAADF-STEM images of Ru/Cd0.02Se4 , the yellow circles highlight boundary atom deletion, and intensity distribution corresponding to f1 and f2 labeling lines in, respectively, the intensity of Ru atom column is higher than that of Cd (Se). (g) EDS elemental mapping images.
3、Ru/CdySex表面的電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)
通過(guò)XPS、XANES、EXAFS等表征手段，證明了Ru與非計(jì)量比CdySex的相互作用及對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響；深入論證了原子態(tài)Cd和豐富Se空位的摻入引起了Ru團(tuán)簇的局部配位環(huán)境發(fā)生變化，從而提升了催化活性。
Figure 3. (a) Ru K-edge XANES and (b) corresponding FT-EXAFS spectra of Ru foil, RuO2 and Ru/Cd0.02Se4 and (c) the fitting of the magnitude of the Fourier transform R-space EXAFS (data-circles and fit-line) of various Ru-based samples. (d) Cd K-edge XANES and (e) corresponding FT-EXAFS spectra of Cd foil, CdO and Ru/Cd0.02Se4 and (f) the fit of the magnitude of the Fourier transform R-space EXAFS (data-circles and fit-line) of various Cd-based samples. (g, h) WT-EXAFS of Ru and Cd, respectively.
4、Ru/CdySex在堿性和堿性海水中的析氫性能研究
Ru/CdySex催化劑在堿性和堿性海水中均表現(xiàn)出理想的電催化性能。尤其是Ru/Cd0.02Se4，在1 M KOH純水溶液和1 M KOH海水溶液中分別僅需4.2和6.3 mV的過(guò)電位即可驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2的電流密度。這是已報(bào)道的非鉑電催化劑中最高的析氫催化活性之一。此外，值得指出的是，在1 M KOH海水溶液中，其在50 mV的過(guò)電位下的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）是Ru/Sex的9.1倍；在10 mA cm-2的電流密度下，持續(xù)電解50小時(shí)活性仍然沒(méi)有衰減，表現(xiàn)出了高的電催化穩(wěn)定性。
Figure 4. (a) LSV curves in 1.0 M KOH and (b) in 1.0 M KOH seawater for di?erent electrocatalysts, respectively. (c) Comparison of η changes at 10 mA cm-2 and j0, respectively. (d) Comparisons of η10 with different catalysts in seawater medium. (e) Comparison of Mass activity and TOF at the overpotential of 0.05 V, respectively. (f) Koutecky–Levich plots at overpotentials of 100 mV versus RHE in alkaline seawater. (g) and (h) Long-term stability test for Ru/Cd0.02Se4 electrocatalyst in alkaline seawater and alkaline media, respectively.
四、結(jié)論與展望：
綜上所述，本文設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了原子態(tài)Cd和Se空位協(xié)同修飾的Ru團(tuán)簇（Ru/CdySex）析氫催化劑。DFT模擬結(jié)果表明，具有原子態(tài)Cd和豐富的Se空位可以調(diào)整Ru團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)，減弱了Ru-H鍵，從而促進(jìn)析氫動(dòng)力學(xué)。更重要的是，Ru/CdySex是一種由對(duì)稱(chēng)性破缺的Ru團(tuán)簇和原子態(tài)Cd、Se原子空位共存的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，不僅有利于穩(wěn)化界面，還可以有效提高界面電荷轉(zhuǎn)移及傳質(zhì)能力。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在堿性海水HER過(guò)程中，當(dāng)電流密度為10 mA cm-2時(shí)，Ru/Cd0.02Se4的過(guò)電位僅為6.3 mV。在50 mV的過(guò)電位下，TOF值為Ru/Sex的9.1倍，并且具有很好的穩(wěn)定性（50 h以上）。本項(xiàng)目研究為高效海水電解制氫催化劑的設(shè)想和構(gòu)建提供了新的視角。
五、致謝：
感謝NSFC (22075223), Natural Science Foundation of Jiangsu (BK20201120), the Six Talent Peaks Project in Jiangsu Province (JY-087), Innovation Project of Jiangsu Province, Excellent Scientific and Technological Innovation Team of Colleges and Universities of Jiangsu Province (SUJIAOKE 2021 No.1), the Key Subject of Ecology of Jiangsu Province (SUJIAOYANHAN 2022 No.2), and Scientific and Technological Innovation Team of Nanjing (NINGJIAOGAOSHI 2021 No.16)項(xiàng)目的資助。