Coordination Environment of Ru Clusters with in-situ Generated Metastable Symmetry-breaking Centers for Seawater Electrolysis
科匠文化 2022-08-15 18:09 發表于浙江
本文由南京曉莊學院劉蘇莉教授與武漢理工大學木士春教授團隊受邀撰寫！
一、研究背景：
海水資源豐富，電解海水被認為是一種最有可能實現大規模制氫的有效方法之一。然而，高能耗、析氯副反應和海水中氯離子等有害物對電極和催化劑的腐蝕和毒化影響嚴重限制了該項技術的應用和發展。為此，研究和開發具有高活性和高選擇性的海水電解催化劑顯得十分重要。理論上，釕（Ru)在堿性介質中與鉑（Pt）具有類似的氫鍵能，如果在原子尺度下進一步打破Ru團簇的對稱性結構，可以進一步優化其析氫反應動力學過程。同時，對稱性破缺下的Ru團簇界面易發生重構，有利于催化過程。因此，優化Ru團簇的配位環境將有力促進海水電解產氫。
二、文章簡介：
針對上述問題，南京曉莊學院劉蘇莉教授與武漢理工大學木士春教授合作設計和構建了一系列具有對稱破缺中心的Ru/CdySex高效析氫催化材料。其中，Cd或Se以原子態分散在Ru團簇中，從而在原子水平上打破了Ru團簇的對稱結構。在堿性和堿性海水溶液中，Ru/Cd0.02Se4催化劑的析氫反應（HER）過電位在10 mA cm-2電流密度下均低至7 mV以下，并且亦具有非常好的穩定性。相關研究成果發表于國際能源領域頂級期刊Nano Energy上。
三、研究內容：
1、理論探究Cd和Se的原子態摻雜對Ru團簇表界面吸附能的影響
鑒于Ru具有適宜的金屬-氫鍵強度，Ru基析氫催化劑成為了人們研究的熱點。其中，構建多耦合活性位點已被認為是促進析氫動力學的有效途徑。本文利用密度泛函理論（DFT）計算表明，原子態Cd和豐富的Se空位可以調制Ru團簇的電子結構，彼此強電子耦合效應不僅加速了水的解離過程，而且還優化了金屬對H*的吸附強度，從而提高了析氫催化活性。
Figure 1. (a) Ru?H bond lengths of Ru, CdSe, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models. (b) Differential charge density diagram of Ru/CdSe and Ru/CdySex. he red and blue areas represent accumulation and depltion of electron density, respectively. (c) d band center positions of Ru, CdSe, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models. (d) H* Gibbs free energy (ΔGH*) for Ru, CdSe, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models. (e) Linear relationship between ΔGH* and d band centers on Ru, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models.
2、Ru/CdySex的生成過程及微觀結構特征
基于DFT模擬結果，作者設計了一種固液-固固結合和原位Se化再熱解的方法制備出了高效穩定的Ru/CdySex析氫催化材料。結構分析表明，催化劑中Ru主要以納米團簇的形式存在，非計量比的CdySex以原子態嵌入Ru團簇中，二者之間存在電子轉移現象。此外，該催化劑豐富的凹凸面階梯結構有利于反應物質的傳輸，并及時釋放生成的氫氣。
Figure 2. (a) Schematic of a construction route for Ru/CdySex. (b–d) TEM images, (e, f) HAADF-STEM images of Ru/Cd0.02Se4 , the yellow circles highlight boundary atom deletion, and intensity distribution corresponding to f1 and f2 labeling lines in, respectively, the intensity of Ru atom column is higher than that of Cd (Se). (g) EDS elemental mapping images.
3、Ru/CdySex表面的電子結構狀態
通過XPS、XANES、EXAFS等表征手段，證明了Ru與非計量比CdySex的相互作用及對催化劑電子結構的影響；深入論證了原子態Cd和豐富Se空位的摻入引起了Ru團簇的局部配位環境發生變化，從而提升了催化活性。
Figure 3. (a) Ru K-edge XANES and (b) corresponding FT-EXAFS spectra of Ru foil, RuO2 and Ru/Cd0.02Se4 and (c) the fitting of the magnitude of the Fourier transform R-space EXAFS (data-circles and fit-line) of various Ru-based samples. (d) Cd K-edge XANES and (e) corresponding FT-EXAFS spectra of Cd foil, CdO and Ru/Cd0.02Se4 and (f) the fit of the magnitude of the Fourier transform R-space EXAFS (data-circles and fit-line) of various Cd-based samples. (g, h) WT-EXAFS of Ru and Cd, respectively.
4、Ru/CdySex在堿性和堿性海水中的析氫性能研究
Ru/CdySex催化劑在堿性和堿性海水中均表現出理想的電催化性能。尤其是Ru/Cd0.02Se4，在1 M KOH純水溶液和1 M KOH海水溶液中分別僅需4.2和6.3 mV的過電位即可驅動10 mA cm-2的電流密度。這是已報道的非鉑電催化劑中最高的析氫催化活性之一。此外，值得指出的是，在1 M KOH海水溶液中，其在50 mV的過電位下的轉換頻率（TOF）是Ru/Sex的9.1倍；在10 mA cm-2的電流密度下，持續電解50小時活性仍然沒有衰減，表現出了高的電催化穩定性。
Figure 4. (a) LSV curves in 1.0 M KOH and (b) in 1.0 M KOH seawater for di?erent electrocatalysts, respectively. (c) Comparison of η changes at 10 mA cm-2 and j0, respectively. (d) Comparisons of η10 with different catalysts in seawater medium. (e) Comparison of Mass activity and TOF at the overpotential of 0.05 V, respectively. (f) Koutecky–Levich plots at overpotentials of 100 mV versus RHE in alkaline seawater. (g) and (h) Long-term stability test for Ru/Cd0.02Se4 electrocatalyst in alkaline seawater and alkaline media, respectively.
四、結論與展望：
綜上所述，本文設計并構筑了原子態Cd和Se空位協同修飾的Ru團簇（Ru/CdySex）析氫催化劑。DFT模擬結果表明，具有原子態Cd和豐富的Se空位可以調整Ru團簇的電子結構，減弱了Ru-H鍵，從而促進析氫動力學。更重要的是，Ru/CdySex是一種由對稱性破缺的Ru團簇和原子態Cd、Se原子空位共存的亞穩態結構，不僅有利于穩化界面，還可以有效提高界面電荷轉移及傳質能力。實驗測試結果表明，在堿性海水HER過程中，當電流密度為10 mA cm-2時，Ru/Cd0.02Se4的過電位僅為6.3 mV。在50 mV的過電位下，TOF值為Ru/Sex的9.1倍，并且具有很好的穩定性（50 h以上）。本項目研究為高效海水電解制氫催化劑的設想和構建提供了新的視角。
五、致謝：
感謝NSFC (22075223), Natural Science Foundation of Jiangsu (BK20201120), the Six Talent Peaks Project in Jiangsu Province (JY-087), Innovation Project of Jiangsu Province, Excellent Scientific and Technological Innovation Team of Colleges and Universities of Jiangsu Province (SUJIAOKE 2021 No.1), the Key Subject of Ecology of Jiangsu Province (SUJIAOYANHAN 2022 No.2), and Scientific and Technological Innovation Team of Nanjing (NINGJIAOGAOSHI 2021 No.16)項目的資助。