Breaking Symmetry of Single-Atom Catalysts Enables Extremely Low Energy Barrier and High Stability for Large-Current-Density Water Splitting
原創(chuàng) 景行 新威 2022-09-10 11:55 發(fā)表于廣東
01 導(dǎo)讀
為了滿足水電解工業(yè)制氫的需求，OER催化劑需要滿足大電流密度（≥1 Acm2）、低過(guò)電位（<300 mV）和長(zhǎng)期耐久性（超過(guò)1000 h）的要求。然而，到目前為止，為了達(dá)到1 A cm2及以上的大電流密度，其過(guò)電位仍然太大，無(wú)法實(shí)際應(yīng)用于水電解的大規(guī)模制氫。
02 成果背景
近日，武漢理工大學(xué)木士春和南京曉莊學(xué)院劉蘇莉等提出了一種“打破對(duì)稱性”的策略，通過(guò)用Ru原子部分取代鐵鈷層狀雙氫氧化物(FeCo-LDH)來(lái)促進(jìn)FeCo-LDH的電子轉(zhuǎn)移。這有效地調(diào)整了催化劑的界面相互作用和配位/電子環(huán)境，極大地提高了OER/HER的催化活性，以及在大電流密度不飽和配位下的整體水分解反應(yīng)。相關(guān)工作以“Breaking the symmetry of single-atom catalysts enables an extremely low energy barrier and high stability for large-current-density water splitting”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。
03 關(guān)鍵創(chuàng)新
設(shè)計(jì)的催化劑對(duì)于水分解反應(yīng)只需要1.52 V就能達(dá)到1000 mA cm2的電流密度，而在1000 h后幾乎沒(méi)有變化。
04 核心內(nèi)容解讀
圖1 (a)合成圖示意圖，(b)TEM和FE-SEM圖像，Ru1 SACs@FeCo-LDH的HAADF-STEM圖像，(c) 黃色虛線圈出的缺陷，(d)黃色圓圈標(biāo)記的亮點(diǎn)代表單個(gè)Ru原子。(e) 圖像中白線之間的窄線(TM=Fe，Co)。(f)AFM圖像和相應(yīng)的AFM高度剖面(內(nèi)部插圖)，(g) Ru1 SACs@FeCo-LDH的元素能譜圖。@ The Authors
Rux SACs@FeCo-LDH采用混合溶劑策略構(gòu)建。如圖1(a)所示，Rux SACs@FeCoLDH是由首先使用Ni泡沫(NF)作為襯底生長(zhǎng)FeCo-LDH陣列，然后在FeCo-LDH陣列上原位生長(zhǎng)Ru單原子位點(diǎn)形成的。這打破了原來(lái)的對(duì)稱性，有利于催化反應(yīng)。由于催化劑的原位生長(zhǎng)，F(xiàn)e、Co、Ru的含量極低，使得X射線衍射難以觀察到典型的峰。
TEM和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖像顯示，Ru1 SACs@FeCoLDH仍然保持了均勻的三維多孔結(jié)構(gòu)，由相互連接的超薄納米片組成，表面光滑，邊緣尖銳（圖1(b)所示）。通過(guò)將實(shí)驗(yàn)球差校正后的HAADF-STEM圖像與仿真結(jié)果進(jìn)行比較，識(shí)別出不同的堆疊序列，如圖1(c)所示。放大后的HAADF-STEM圖像顯示了催化劑詳細(xì)的界面對(duì)稱破缺結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在LDH表面形成了多原子界面，增加了活性表面積和活性位點(diǎn)。同時(shí)，觀察到的亮點(diǎn)(圖1(d)中用黃色圓圈表示)對(duì)應(yīng)于單個(gè)Ru原子。此外，作者還進(jìn)行了線性掃描分析，進(jìn)一步證明了Ru原子的孤立狀態(tài)(圖1(e))，但由于Fe或Co原子的原子序數(shù)相近，無(wú)法區(qū)分。圖1(f)顯示了Ru1 SACs@FeCo-LDH納米片的超薄性質(zhì)，其厚度僅為3.09 nm。能量色散X射線(EDX)光譜進(jìn)一步證明了Fe、Co和Ru的均勻分布（圖1(g)）。
此外，利用Co、Fe和Ru k邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜進(jìn)一步研究了Ru1 SACs@FeCo-LDH的配位環(huán)境和化學(xué)狀態(tài)。Ru1 SACs@FeCoLDH和FeCo-LDH樣品的Fe k邊XANES譜在大約7133.2 eV處有明顯的前邊峰(圖2(a))，這些樣品的吸收邊緣與三氧化二鐵的吸收邊緣很接近，表明原子分散的Fe物種攜帶+3的正電荷。同時(shí)，與FeCo-LDH相比，Ru1 SACs@FeCo-LDH的Fe k邊向較低的光子能量略有轉(zhuǎn)變，證實(shí)了Ru-O-Fe結(jié)構(gòu)的形成。此外，與FeCo-LDH相比，Ru1 SACs@FeCo-LDH的Co k邊的吸收邊緣也表現(xiàn)出相同的輕微的負(fù)偏移，位于CoO和Co3O4之間，表明Co物種的價(jià)態(tài)在+2和+3之間(圖2(b))。這些基于XANES分析結(jié)果的觀察結(jié)果與XPS分析的結(jié)果一致，表明Ru周?chē)碾娮涌梢赞D(zhuǎn)移到Fe和Co。圖2(c)顯示的Ru1 SACs@FeCo-LDH和Ru2 SACs@FeCo-LDH的Ru k邊XANES譜顯示邊緣能量在Ru箔和RuO2之間，表明Ru的氧化態(tài)在0和+4之間，證實(shí)了Ru原子的部分未占據(jù)的3d軌道帶正電荷。
圖2 (a)分別以Co箔和標(biāo)準(zhǔn)CoO或Co3O4粉末為參考，得到的Ru SACs@FeCo-LDH的(a)Fe K邊、(b)Co K邊和(c)Ru K邊XANES譜。(d)在Fe箔、三氧化二鐵、氧化亞鐵、Ru1 SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的R空間上的傅里葉變換(FT)。(e)Co箔、Co3O4、CoO、Ru1 SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的R空間上的FT。(f)Ru箔、RuO2和Rux SACs@FeCo-LDH的R空間上的FT。(g-i)分別為(b)Co K邊、Fe K邊和Ru K邊的EXAFS光譜的FT k3加權(quán)函數(shù)。@ The Authors
如圖2(d)所示，F(xiàn)e元素的EXAFS光譜（傅里葉變換，無(wú)相位校正）在R=1.5 ?處有一個(gè)峰值，對(duì)應(yīng)于Ru1 SACs@FeCo-LDH、三氧化二鐵和氧化亞鐵的Fe-O散射。可以看出，在2.1和2.5 ?左右有兩個(gè)顯著的配位峰，分別對(duì)應(yīng)于鐵箔、三氧化二鐵和氧化亞鐵的Fe-Fe散射。Ru1 SACs@FeCo-LDH的Co k邊的EXAFS譜中典型的峰出現(xiàn)在1.6 ? (圖2(e))，這是由于LDH上的原子Co與O配位。
圖2(f)中的FTR空間譜清楚地表明，Rux SACs@FeCo-LDH沒(méi)有Ru-Ru鍵的散射峰，而有Ru箔的主峰，表明Rux SACs@FeCo-LDH中不存在Ru-Ru鍵，這反映了Ru元素在Ru1 SACs@FeCo-LDH和Ru2 SACs@FeCo-LDH中的單原子色散。
為了更深入地了解原子的配位情況，作者利用小波變換(WT-EXAFS)對(duì)Fe、Co和Ru的EXAFS結(jié)果進(jìn)行了變換，該變換可以同時(shí)提供關(guān)于R空間和K空間的信息。如圖2(g)-(i)所示，Rux SACs@FeCo-LDH僅在2.4 ?處出現(xiàn)了Fe(Co，Ru)-O鍵的特征峰，這可以歸類(lèi)為原子Fe(Co，Ru)-O物種。Fe-Fe、Co-Co和Ru-Ru配位的缺失消除了Ru團(tuán)簇的存在。此外，Ru-O鍵具有單原子特征，這也證實(shí)了單Ru原子的存在，因此Rux SACs@FeCo-LDH實(shí)際上是FeCo-LDH負(fù)載和穩(wěn)定的單原子Ru催化劑。
圖3在1.0 M氫氧化鉀中的(a)極化曲線；(b)為相應(yīng)的Tafel圖；OER電催化在500 mA cm2和1 A cm2處的過(guò)電位的(c)比較；(d)在1.0 M氫氧化鉀溶液中，與最近報(bào)道的OER催化劑在1 A cm2處的過(guò)電位進(jìn)行比較；(e)不同過(guò)電位下MA的比較；(f)電位依賴的TOF曲線；(g)Nyquist圖；(h)Ru1 SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH在20 000個(gè)CV循環(huán)前后的極化曲線；(i)Ru1 SACs@FeCo-LDH在維持1 A cm2持續(xù)1200 h所需電位的時(shí)間演化下的時(shí)間-電位測(cè)量曲線。@The Authors
為了探討Ru單原子改性的FeCo-LDH對(duì)OER的影響，作者在飽和O2的1.0 M KOH溶液中評(píng)估了Rux SACs@FeCo-LDH的OER活性。如圖3(a)所示，在加入單原子Ru物種后，Ru1 SACs@FeCo-LDH表現(xiàn)出最好的OER活性，在10和500 mA cm2時(shí)，其超低過(guò)電位分別為194 mV和230 mV。同時(shí)，Ru1 SACs@FeCo-LDH的Tafel斜率最小，為25 mV dec-1，遠(yuǎn)低于FeCo-LDH(48 mV dec-1)和Ru(93 mV dec-1)(圖3(b))。顯然，在較高的電流密度下，Ru1 SACs@FeCo-LDH仍然表現(xiàn)出良好的析氧動(dòng)力學(xué)。圖3(c)顯示了在電流密度為1 A cm2時(shí)的過(guò)電位的比較。催化劑的OER活性增加的順序?yàn)椋篟u <IrO2 <FeCo-LDH <RuO2 <Ru1 SACs@FeCo-LDH。Ru1 SACs@FeCo-LDH的最佳電催化OER活性甚至比之前報(bào)道的大多數(shù)催化劑都更好(圖3(d))。
此外，對(duì)于Ru1 SACs@FeCo-LDH，其在η=200 mV下的質(zhì)量活性(MA)比FeCo-LDH高大約6倍，比Ru催化劑高大約2倍(圖3(e))，證實(shí)了由于Ru的引入，活性位點(diǎn)的增加。即使在更大的過(guò)電位下，它的MA達(dá)到了一個(gè)令人驚訝的值，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了對(duì)比催化劑。此外，在η=200 mV處，周轉(zhuǎn)頻率(TOF) 計(jì)算結(jié)果為7.17X103 s-1，假設(shè)Co是Ru1 SACs@FeCo-LDH中的活性原子(圖3(f))，與報(bào)道的催化劑相比是最高的。
作者還利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)證實(shí)了Ru1 SACs@FeCo-LDH的快速動(dòng)力學(xué)(圖3(g))。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ru1 SACs@FeCo-LDH的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為在相同條件下，對(duì)照樣品中最小的。對(duì)于一種實(shí)用的電催化劑，在長(zhǎng)期使用（超過(guò)1000小時(shí)）時(shí)保持良好的穩(wěn)定性是很重要的，但這是非常具有挑戰(zhàn)性的，特別是在大電流密度下。如圖3(h)和(i)所示，Ru1 SACs@FeCo-LDH，在1 A cm2的電流密度下，在1200 h內(nèi)僅降低了5%，甚至在20 000個(gè)連續(xù)循環(huán)后也只降低了10 mV，驗(yàn)證了其顯著的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
同時(shí)，為了進(jìn)一步推斷表面單原子對(duì)水分解動(dòng)力學(xué)的作用，作者進(jìn)行了HRTEM表征。如圖3(i)所示，經(jīng)過(guò)OER過(guò)程后，HRTEM結(jié)果表明，沒(méi)有觀察到明顯的形態(tài)變化和原子分布。
圖4 1M氫氧化鉀中的(a)極化曲線；(b)對(duì)應(yīng)的Tafel圖；HER電催化在500 mA cm2和1 A cm2處的過(guò)電位的(c)比較；(d)交換電流密度的比較(j0)；(e)在1.0 M氫氧化鉀溶液中，與最近報(bào)道的HER催化劑在1 A cm2的過(guò)電位相比；(f)計(jì)算的Cdl；(g)Nyquist圖；(h)Ru2 SACs@FeCo-LDH在維持1000 h所需電位的時(shí)間演化下的時(shí)間-電位曲線。@ The Authors
除OER外，作者還在堿性溶液(1.0 M KOH)中考察了不同樣品的HER電催化活性。如圖4(a)所示，增加Ru負(fù)載的Ru2 SACs@FeCo-LDH在接近零的起始過(guò)電位的堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)越的HER活性，對(duì)應(yīng)的Tafel斜率低至53 mV dec-1(圖4(b))，這與商用的Pt/C催化劑相似，且優(yōu)于FeCo-LDH和Ru催化劑。如圖4(c)所示，為了達(dá)到500 mA cm2和1 A cm2的電流密度，Ru2 SACs@FeCo-LDH只需要84和117 mV的過(guò)電位，其堿性HER活性最好，與Pt/C非常接近。此外，與對(duì)比催化劑相比，Ru2 SACs@FeCo-LDH也表現(xiàn)出最大的交換電流密度(j0)值(圖4(d))，證實(shí)了其具有較高的反應(yīng)性。值得一提的是，Ru2 SACs@FeCo-LDH的HER活性高于大多數(shù)報(bào)道的雜化電催化劑(圖4(e))。
同時(shí)，從圖4(f)圖中看到，Ru2 SACs@FeCo-LDH顯示最大的Cdl為328 mF cm2，和最小的Rct (圖4(g)), 表明更快的HER動(dòng)力學(xué)是由于大大提高的電化學(xué)表面積和電荷轉(zhuǎn)移能力。重要的是，Ru2 SACs@FeCo-LDH顯示出良好的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)期測(cè)試中降解可以忽略不計(jì)，在1000 h后在1 A cm2處的過(guò)電位損失可以忽略不計(jì)(圖4(h))。
圖5 (a)整體水分解過(guò)程示意圖；(b)雙官能團(tuán)Rux SACs@FeCo-LDH電催化劑的極化曲線；(c) Ru1 SACs@FeCo-LDH產(chǎn)生的氣體量與時(shí)間的關(guān)系，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量。Rux SACs@FeCo-LDH在相應(yīng)的1 A cm2下1000 h的(d)時(shí)間-電位曲線；(e)報(bào)道的Rux SACs@FeCo-LDH在500 mA cm2和1 A cm2下的電池電壓與雙功能電催化劑的比較。@The Authors
考慮到Ru1 SACs@FeCo-LDH和Ru2 SACs@FeCo-LDH催化劑具有優(yōu)異的OER和HER性能，作者分別組裝了一個(gè)以兩種催化劑為陽(yáng)極和陰極的堿性電解槽(圖5(a))。令人印象深刻的是，在1.0 M KOH溶液中，這種電解槽在所有樣品中表現(xiàn)出最好的整體水分解活性(圖5(b))。此外，從圖5(c)可知，H2和O2的收集量約為2：1，法拉第效率接近100%，表明Rux SACs@FeCo-LDH對(duì)水分解具有較高的催化選擇性。更重要的是，在1 A cm2處連續(xù)測(cè)試超過(guò)1000小時(shí)，Rux SACs@FeCo-LDH的應(yīng)用電位衰減可以忽略不計(jì)的，這表明其具有良好的耐久性(圖5(d))。所制備的Rux SACs@FeCo-LDH是一種很有前途的工業(yè)規(guī)模的整體水分解催化劑（圖5(e)）。
圖6 (a)和(b)計(jì)算了Ru SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH上的Fe、Co和Ru活性位點(diǎn)的部分態(tài)密度。(c)在FeCo-LDH上，和在 (d) Rux SACs@FeCo-LDH的OER過(guò)程的能量分布。(e)ΔGOOH*、ΔGOH*、ΔGO*與d帶中心之間的關(guān)系。(f)過(guò)電位作為d帶中心的函數(shù)的火山圖。(g)FeCo-LDH和Ru SACs@FeCo-LDH的Co活性位點(diǎn)上代表性O(shè)ER機(jī)制。@The Authors
作者通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算，闡明了堿性條件下?lián)诫s在FeCo-LDH上的Ru物種（Ru SACs@FeCo-LDH）的電子結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)與催化活性之間的內(nèi)在關(guān)系。如圖6(a)和(b)所示，Ru SACs@FeCo-LDH上的Co活性位點(diǎn)的d帶中心(0.098 eV)比FeCo-LDH(0.335 eV)更接近費(fèi)米能級(jí)，表明在Ru SACs@FeCo-LDH在電化學(xué)反應(yīng)中具有較強(qiáng)的給受電子能力。
相應(yīng)地，堿性O(shè)ER的反應(yīng)途徑包括四個(gè)步驟（如圖6(c)和(d)所示），同時(shí)形成一系列中間體，如OH*、O*、OOH*、OO*。另外，作者根據(jù)活性位點(diǎn)的d軌道計(jì)算了d帶中心，得到了三種中間體（GOH*、GO*、GOOH*）的吸附自由能的變化曲線（圖6(e)）。顯然，Ru原子的引入通過(guò)負(fù)位移的d帶中心優(yōu)化了中間體的吸附自由能，從而促進(jìn)了OER活性(圖6(e))。同時(shí)，如圖6(f)所示，當(dāng)d帶中心適用時(shí)，OER的過(guò)電位可以達(dá)到“火山”峰值。通過(guò)比較FeCo-LDH，可以看到Ru單獨(dú)摻雜降低了過(guò)電位（圖6(f)）。與FeCo-LDH和Ru SACs@FeCo-LDH界面上的Co位點(diǎn)相比，反應(yīng)能量得到了顯著的優(yōu)化(圖6(g))。因此，摻雜Ru原子降低了所有化合物的過(guò)電位，并擴(kuò)大了活性催化位點(diǎn)。
05 成果啟示
本文獲得的Ru SACs@FeCo-LDH對(duì)于OER和整體水分解具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性，特別是在1000 mA cm2的大電流密度下。本文的策略為提高水分解工業(yè)規(guī)模制氫的單原子催化劑提供了新機(jī)遇。
06 參考文獻(xiàn)
Xueqin Mu, Xiangyao Gu, Shipeng Dai, et al. (2022), Breaking the symmetry of single-atom catalysts enables an extremely low energy barrier and high stability for large-current-density water splitting. Energy Environ. Sci., 2022, Advance Article.
https://doi.org/10.1039/D2EE01337A