Electron Accumulation Effect over Osmium/Erlichmanite Heterointerfaces for Intensified pH-Universal Hydrogen Evolution
原創 朱加偉等 科學材料站 2022-10-26 09:27 發表于安徽
文 章 信 息
鋨/硫化鋨異質界面上的電子集聚效應促進全pH環境下的析氫催化
第一作者：朱加偉
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學，佛山仙湖實驗室
研 究 背 景
氫能是理想的可再生二次能源，其制取、儲存、運輸、應用技術的開發至關重要。電解水制氫被認為是最理想的制取綠氫的手段之一，但受限于技術與成本問題，還尚未實現大規模普及。在已開發的析氫反應（Hydrogen evolution reaction，HER）電催化劑中，鉑（Pt）族金屬基催化劑通常表現出更高的催化活性，在HER火山圖中占據峰頂區域。
目前，商業HER電催化劑為Pt基催化劑。然而，其帶來的成本、資源、耐久性問題限制了其進一步發展。因此，開發具有更高實用性的替Pt催化劑已成為必然。在鉑族金屬中，金屬鋨（Os）是目前最廉價的，但其電催化應用潛力還遠未被人們所認識。這主要是由于Os基催化劑通常對氫中間體表現出較強的吸附性，導致其脫氫的能量勢壘過高。因此，如何調節Os基納米材料電子結構，使其表現出更優的氫吸附行為，是目前亟待解決的問題。
文 章 簡 介
基于此，來自武漢理工大學的木士春教授，在國際知名期刊ACS Catalysis上發表題為“Electron Accumulation Effect over Osmium/Erlichmanite Heterointerfaces for Intensified pH-Universal Hydrogen Evolution”的研究性論文。
該文章從理論和實驗的雙重角度對鋨/硫化鋨（Os/OsS2）異質界面在全pH環境下析氫催化行為進行系統探究，結果表明界面上獨特的電子集聚效應誘導形成了豐富的缺電子鋨位點，減弱其與氫中間體的吸附強度，并降低了氫脫附及水解離能壘，從而使其展示出優異的HER催化活性。
本 文 要 點
要點一：Os/OsS2異質界面的催化機制及調節的電子態
圖1. Os/OsS2異質界面析氫行為及電子結構的理論計算結果。
利用密度泛函理論計算（DFT）對Os/OsS2異質結構的氫吸附、水解離過程進行仿真模擬，并與純相Os和OsS2進行對比。結果表明，異質界面的構筑可有效減弱氫中間體在界面周圍活性位上的吸附強度，從而降低了決速步（氫脫附步驟）的反應能壘，提升了異質結構催化劑的本征活性。
此外，異質界面還表現出了優化的水解離機制，具有更低的能壘。對異質界面的電子態分析表明，強交互的界面上存在明顯的電子富集層，使得界面周圍的鋨原子呈現缺電子態，并表現出負移的d帶中心。這是Os/OsS2異質結構本征HER催化活性提升的最主要原因。
要點二：Os/OsS2異質界面的電子結構與形貌
圖2. Os/OsS2異質界面的合成與物性表征結果。
在熔鹽體系的輔助作用下，選取合適比例的鋨源和硫化劑，制備了Os/OsS2異質結構材料。XRD結果確認了Os與OsS2兩相的共存；XPS和XAS表征結果則表明，在Os/OsS2異質結構材料中Os的平均價態接近于純相OsS2中的價態。豐富的異質界面從周圍Os原子奪取了一定的電子，而所導致的缺電子態Os位點使得平均價態顯著提升，這與DFT計算結果一致。利用球差電鏡可直接觀測到材料中豐富的界面結構的存在，進一步驗證了Os/OsS2異質界面的成功構筑。
要點三：Os/OsS2異質界面的全pH析氫性能
圖3. Os/OsS2異質界面的酸性HER性能。
將所獲得的Os/OsS2催化劑在酸性介質下進行電催化HER性能測試。結果顯示，其僅需29 mV的反應過電位即可達到10 mA cm-2的電流密度，催化活性與商業鉑黑催化劑基本一致。該催化劑還具有很高的電化學活性面積和較低的電荷轉移電阻。由于Os金屬價格的低廉，該催化劑還具有出色的質量活性與價格活性，遠高于鉑催化劑。此外，Os/OsS2催化劑還展示了不俗的循環穩定性。
圖4. Os/OsS2異質界面的堿性及中性HER性能。
進一步調查了Os/OsS2催化劑在堿性及中性介質下的催化性能。結果表明，Os/OsS2催化劑在堿性及中性介質下均具有可與鉑催化劑相媲美的催化活性，以及極佳的穩定性。因而，作為高效的析氫催化劑，以Os/OsS2異質結構為代表的Os基催化劑展示出廣闊的應用前景。
文 章 鏈 接
Electron Accumulation Effect over Osmium/Erlichmanite Heterointerfaces for Intensified pH-Universal Hydrogen Evolution
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c03102
通 訊 作 者 簡 介
木士春教授簡介：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫催化劑、燃料電池催化劑及鋰電池電極關鍵材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表270余篇高質量學術論文。
課題組網站
http://m.jrdgc.com/ss/shichunmu/index.html。
第 一 作 者 簡 介
朱加偉，武漢理工大學材料科學與工程學院在讀博士研究生，主要研究方向為貴金屬基功能材料的可控構筑、富缺陷碳基催化劑的設計與機制研究。
課 題 組 介 紹
課題組依托武漢理工大學“材料復合新技術國家重點實驗室”及“燃料電池湖北省重點實驗室”，具備優秀的人員配置和實驗環境。課題組主要從事質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件、電化學產氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作，在功能材料的合成、表征、電化學測試等領域具有豐富的實踐經驗。歡迎有志青年加入課題組！