原創 曾煒豪，劉芳等 科學材料站 2022-11-14 08:00 發表于上海
文 章 信 息
雙界面層工程抑制單晶富鋰層狀正極的電壓衰減
第一作者：曾煒豪，劉芳
通訊作者：木士春*，吳勁松*，楊金龍*
單位：武漢理工大學，深圳大學
研 究 背 景
富鋰層狀正極材料憑借過渡金屬和氧陰離子雙氧化還原活性中心，具有超過270mAhg-1的高容量特性，成為下一代最有希望的高性能鋰離子電池正極材料之一。然而，電壓衰減和容量衰減阻礙了其實際應用。在循環過程中，富鋰材料的電壓和容量衰減在結構劣化上表現為層狀到尖晶石再到巖鹽相的結構演化，從電荷補償機制上則認為是氧空位遷移至表面造成活性氧的丟失。目前，并沒有建立起這兩種機制之間內在聯系。此外，雖然目前存在許多改性策略，但是它們是如何抑制電壓和容量衰減的機理仍然不清晰。
本文研究了富鋰正極材料結構劣化過程中的層狀、尖晶石和巖鹽相結構，表明相較于層狀和尖晶石，過渡金屬（TM）的遷移和O2分子的形成更容易發生在巖鹽相中，即巖鹽相是一種更不穩定的相，巖鹽相一旦形成會加速結構劣化（Mn溶解和氧釋放）。
因此，本文通提出通過一種簡單且易規模化處理方法，在單晶富鋰正極材料(LLO)表面引入雙層CEI，其中最外層是高離子導電性的非晶Li3PO4，中間層是無序尖晶石LixNiyMn3-x-yO4。雙層CEI有效地切斷了三相轉變至缺陷巖鹽結構的副反應鏈，抑制了氧釋放，從而緩解了循環中的電壓衰減。300次循環后，改性的DL-LLO實現了比能量密度的兩倍提高，每個周期的壓降僅為0.83 mV，在300次循環內容量保持率為81.8%。本工作為開發富鋰層狀陰極的有效表面處理策略提供了新的見解。
文 章 簡 介
本文中，來自武漢理工大學的木士春教授、吳勁松教授與深圳大學楊金龍副研究員合作，在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表題為“Single-crystal Li-rich layered cathodes with suppressed voltage decay by double-layer interface engineering”的研究文章。該文章提出一種簡單且易規模化制備的表面改性策略，有效地阻斷了富鋰層狀正極材料從層狀到尖晶石再到巖鹽的結構演化，從而緩解了循環中的電壓衰減并提高了電化學穩定性。
本 文 要 點
要點一：雙界面層的形成
將富鋰原始材料粉末與NH4H2PO4共混后熱處理得到雙界面層包覆富鋰材料。外表面層為非晶Li3PO4，中間層為無序尖晶石層，形成于H+/Li+交換反應。尖晶石層的厚度為4nm，層內Mn的價態略有降低。
圖1. 雙界面層的形成和表征
要點二：雙界面層有效抑制富鋰正極電壓衰減
經過雙界面層表面改性的富鋰正極材料的首次庫倫效率從82.5%提升到90.3%，0.1C具有302.6mAhg-1的容量，庫倫效率的提升是由于氧釋放得到有效抑制。同時，改性材料的電壓衰減也得到顯著抑制，從每周2.3mV的電壓降減小至0.83mV，300周后能量密度保持率為81.4%，遠高于未改性樣。本文中涉及的改性材料的性能（200周循環后每周電壓降和剩余容量）在已報道眾多工作中位列前茅。
圖2. 電化學性能
要點三：雙界面層和體相的穩定性
表面的雙界面層在循環后能穩定存在，沒有被電化學破壞或電解液侵蝕。長循環后，尖晶石層雖略有增厚，但由于非晶Li3PO4的保護而未進一步轉化成巖鹽相。而在未改性樣中，材料發生嚴重的結構劣化，體相的過渡金屬和氧流失，導致大量由缺陷巖鹽相組成的洞形成。
圖3 DL-LLO的電化學結構穩定性表征
要點四：穩定性起源
對富鋰層狀正極材料電化學結構退化過程中的層狀、尖晶石、巖鹽三個相進行研究表明，層狀相在高電壓下容易轉變成尖晶石，而尖晶石在低電壓下容易轉變成巖鹽相。巖鹽相在鋰脫出和錳變價的雙重作用下，內部產生較多隨機的鋰空位和嚴重Mn3+O6的Jahn-Teller變形，促進了Mn的遷移。而Mn的遷移過程涉及到Mn和O之間鍵合的去配位和再配位，這容易造成O的二聚化或O2分子的形成。因而，穩定的雙界面層有效抑制了巖鹽相的形成，切斷了三相轉變的反應鏈，對抑制電壓衰減和提高富鋰正極材料電化學穩定性起著關鍵性的作用。
文 章 鏈 接
“Single-crystal Li-rich layered cathodes with suppressed voltage decay by double-layer interface engineering”
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722006055
通 訊 作 者 簡 介
木士春教授簡介：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫/質子交換膜燃料電池催化劑及鋰離子電池關鍵材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表高水平論文270余篇。
吳勁松教授簡介：武漢理工大學納微結構研究中心NRC執行主任。長期開展包括電子晶體學、三維重構、原位電子顯微學、球差矯正電子顯微學、定量電子衍射、電子能量損失譜分析和應用研究。已在Science、Nat. Nanotech、Nat. Mater等國內外期刊上發表高水平論文100余篇。
楊金龍博士簡介：深圳大學助理教授（前面是副研究員），深圳市海外高層次人才。研究方向為復合納米材料設計與新能源轉化與存儲技術。以第一作者或通訊作者身份在Matter, Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等國內外期刊上發表高水平論文40余篇。木士春教授簡介：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫/質子交換膜燃料電池催化劑及鋰離子電池關鍵材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表高水平論文270余篇。