Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces
Energist 能源學(xué)人 2023-02-09 07:44 發(fā)表于廣東
【研究背景】傳統(tǒng)鋰離子電池低的能量密度和壽命已難以滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的電驅(qū)動(dòng)設(shè)備需求。具有超高比容量和低氧化還原電位的金屬鋰被視為最具潛力的下一代高比能二次電池的負(fù)極材料，但鋰金屬電池在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)持續(xù)受到鋰枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹的影響，導(dǎo)致不穩(wěn)定的固體-電解質(zhì)間相層（SEI）產(chǎn)生和庫(kù)侖效率的降低（CE）。同時(shí)，隨著電池長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)，鋰枝晶不斷生長(zhǎng)并最終積累形成大量“死鋰”，還會(huì)帶來(lái)安全隱患。為了解決上述問(wèn)題，研究者們已經(jīng)采取了諸多改進(jìn)策略。其中一個(gè)最為普遍的方法是通過(guò)修飾親鋰位點(diǎn)改善傳統(tǒng)集流體的疏鋰性。但目前很少有研究關(guān)注合金中親鋰金屬位點(diǎn)在脫合金化后的失效機(jī)制以及循環(huán)后成核位點(diǎn)的可持續(xù)性問(wèn)題。
【工作介紹】近日，武漢理工大學(xué)木士春教授與何大平教授合作報(bào)道了一種獨(dú)特的“三明治”鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極，其中納米級(jí)鋅（Zn）金屬被均勻地限制在氧化石墨烯（GO）和銅（Cu）箔之間。在這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)中，親鋰的納米Zn顆粒在中間層作為鋰成核種子，有利于鋰的優(yōu)先沉積并形成LiZn合金。理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，GO層作為人工SEI界面不僅為L(zhǎng)i+的快速傳輸提供了通道，同時(shí)對(duì)Zn2+有很強(qiáng)的吸附性能，從而保證了成核晶種在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。因此，與純合金負(fù)極和石墨烯保護(hù)的無(wú)合金負(fù)極相比，基于GO保護(hù)的復(fù)合合金負(fù)極具有更小的過(guò)電位和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。其半電池可在1 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)200周，庫(kù)侖效率達(dá)98%以上；對(duì)稱(chēng)電池在1 mA cm-2下可延長(zhǎng)工作壽命至600h以上，且極化較低；基于該負(fù)極可進(jìn)一步與商用LiFePO4正極匹配成全電池(11.5 mg cm-2)在5C的高倍率下保持90 mAh g-1的高比容量，而且在1C電流密度下循環(huán)100周后仍有81.1%的高容量保持率。這項(xiàng)工作為提高親鋰晶種的可持續(xù)性以高效儲(chǔ)存鋰提供了新的見(jiàn)解。該文章相關(guān)工作以題為“Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces”發(fā)表在Energy storage material上。馬菁菁，楊金龍為本文共同第一作者。
【內(nèi)容表述】本項(xiàng)研究設(shè)計(jì)出獨(dú)特的“三明治”鋰金屬負(fù)極，并研究了親鋰位點(diǎn)在脫合金化過(guò)程中的演變過(guò)程，隨后證明了氧化石墨烯(GO)在對(duì)鋅(Zn)晶種的穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵作用，有利于形成穩(wěn)定的鋰金屬沉積-脫出。通過(guò)DFT計(jì)算提出GO對(duì)Zn2+有較強(qiáng)的吸附作用，據(jù)此推測(cè)GO可能會(huì)降低因LiZn合金出現(xiàn)Zn2+脫溶現(xiàn)象所帶來(lái)的不利影響。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究表明：1）在脫合金化過(guò)程中，Zn2+易從LiZn合金中進(jìn)入電解液；2）GO對(duì)Zn2+有錨定作用，從而提高了Zn作為沉積位點(diǎn)的穩(wěn)定性；3）同時(shí)，GO作為高鋰離子電導(dǎo)率的人工界面，可有效促進(jìn)Li+的擴(kuò)散，證實(shí)了理論預(yù)測(cè)結(jié)果。因此，本文發(fā)現(xiàn)，具有離子選擇性的GO作為人工保護(hù)界面有助于穩(wěn)定親鋰Zn層，可有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。
1. 第一性原理模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 
圖1.(a)DFT模擬計(jì)算與統(tǒng)計(jì)與GO中不同官能團(tuán)（P-G、C-O-G、C-OH-G、C-V、COG-V、COH-V）的18個(gè)不同位點(diǎn)對(duì)Zn2+、Li+的結(jié)合能大小。(b) Li+在 GO表面和層間遷移路徑的結(jié)合能和遷移能及示意圖(插圖)。(c) GO-Zn/Cu三層結(jié)構(gòu)電極的設(shè)計(jì)及其作用機(jī)理。
循環(huán)過(guò)程中，Li+優(yōu)先沉積在降低成核勢(shì)壘的親鋰Zn位點(diǎn)處，并形成Li/LiZn層。然而，當(dāng)Zn/Cu作為電池負(fù)極進(jìn)行脫鋰過(guò)程時(shí)會(huì)發(fā)生Zn2+的脫溶，從而影響親鋰層的穩(wěn)定性。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)GO中不同官能團(tuán)所有相關(guān)位點(diǎn)對(duì)Zn的結(jié)合能均比對(duì)鋰的結(jié)合能更強(qiáng)（圖1a），說(shuō)明Zn可以被GO錨定。因此，GO可作為人工界面保護(hù)層提高GO-Zn/Cu電極中親鋰層的可持續(xù)性。此外， Li+在GO表面遷移能壘較低，且形成原生SEI組分，有利于Li+在表面遷移至缺陷處，再通過(guò)缺陷(Void-i, ii, iii)穿透石墨烯（圖1b）。同時(shí)，GO具有很高的柔性和機(jī)械性能，有利于維持人工SEI的完整性。DFT模擬結(jié)果證實(shí)了GO作為界面材料具有保護(hù)負(fù)極和抑制鋰枝晶的先進(jìn)特性。（圖1c）
2. GO-Zn/Cu合成過(guò)程中結(jié)構(gòu)演變
圖2.(a-c) GO-Zn/Cu、Zn/Cu、GO/Cu和純Cu基底的SEM和數(shù)字圖像(插圖)，以及(d-f) Cu、Zn/Cu和GO-Zn/Cu的3D超景深圖。(g) GO-Zn/Cu和Zn/Cu電極的XRD譜圖。(h) GO-Zn/Cu電極的元素分析。(i)電解液與Cu、Zn/Cu和GO-Zn/Cu電極的接觸角大小。
SEM和對(duì)應(yīng)的光學(xué)照片(插圖)證實(shí)了GO-Zn/Cu電極從粗糙的Cu表面(圖2a)，到納米鋅結(jié)構(gòu)(圖2b)，最后形成光滑的復(fù)合基底(圖2c)的演變過(guò)程。3D超景深顯微圖像進(jìn)一步驗(yàn)證此三維復(fù)合負(fù)極的均勻平整結(jié)構(gòu)變化 (圖2d, e, f)。表面平整的基底有利于鋰均勻沉積，三明治結(jié)構(gòu)中的納米Zn為電沉積鋰提供了親鋰位點(diǎn)，從而有效促進(jìn)Li與Zn之間的反應(yīng)，并形成高比容量負(fù)極材料Li/LiZn。同時(shí)，Zn/Cu電極的XRD圖譜顯示了CuZn合金相的存在(圖2g)，說(shuō)明加強(qiáng)電沉積后的Zn層與Cu箔之間存在緊密接觸，有利于降低界面電阻和解決了循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)脫落導(dǎo)致的電池循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題。EDS結(jié)果顯示了部分Zn和Cu的界面發(fā)生融合，其中碳源來(lái)自GO(圖2h)。此外，GO的官能團(tuán)和缺陷使GO-Zn/Cu電極與其他基底相比的潤(rùn)濕性更好(圖2i)，保證了電解質(zhì)與基底之間更好的接觸，更加說(shuō)明石墨烯是最佳的人工SEI材料之一。
3. 半電池電化學(xué)性能
圖3.GO-Zn/Cu、Zn/Cu和純Cu基底上鋰沉積，脫出行為(a) 比較電池之間的成核過(guò)電位。(b)不同基底作為工作電極組裝成半電池在50周循環(huán)后得到的擬合EIS譜和等效電路圖。(c)不同基底相對(duì)應(yīng)的阻抗擬合數(shù)據(jù)(Rsei、Rct)。(d, e) 不同基底上在電流密度分別為(d) 0.5 mA cm-2、(e) 1.0 mA cm-2下的庫(kù)侖效率和(f) 第65圈充放電曲線(xiàn)。(g) 比較對(duì)稱(chēng)電池Li@Cu、Li@Zn/Cu和Li@GO-Zn/Cu電極在電流密度為1 mA cm-2下的循環(huán)穩(wěn)定性以及(h)不同倍率下的電壓變化情況。
GO-Zn/Cu電極在電流密度為0.2和1 mA cm-2時(shí)，金屬鋰沉積的成核過(guò)電位分別為9.3和22.0 mV，與其他電極相比成核過(guò)電位最低(圖3a)。該結(jié)果證實(shí)GO和Zn的協(xié)同作用降低了鋰成核勢(shì)壘。EIS測(cè)試表明，在多次循環(huán)后，GO-Zn/Cu基底優(yōu)化了界面動(dòng)力學(xué)，并推動(dòng)了鋰離子的快速遷移(圖3b，c)。CE測(cè)試展示了GO-Zn/Cu||Li半電池在不同電流密度（0.5~2 mA cm-2）和容量（0.5~4 mAh cm-2）下的循環(huán)穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于其他基底組裝成的電極 (圖3d-f)。ICP-MS測(cè)試進(jìn)一步驗(yàn)證GO-Zn/Cu電極中Zn2+會(huì)從LiZn合金中遷移出，且石墨烯界面層可有效地阻止這種現(xiàn)象。這與DFT計(jì)算結(jié)果一致，證實(shí)了GO作為鋰金屬負(fù)極界面層在保護(hù)活性位點(diǎn)和提高電池循環(huán)穩(wěn)定性方面確實(shí)起到重要作用。進(jìn)一步分析鍍鋰/脫鋰的過(guò)電位，對(duì)稱(chēng)電池Li@GO-Zn/Cu產(chǎn)生20 mV的最低過(guò)電位，并可循環(huán)620 h(圖3g)。此外，Li@GO-Zn/Cu||Li@GO-Zn/Cu在不同倍率下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性（圖3h），表明此復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極。
4. 鋰沉積、脫出過(guò)程中電極截面結(jié)構(gòu)變化
圖4.(a)在 1 mA cm-2電流密度下鋰沉積隨時(shí)間變化的原位光學(xué)顯微圖像。(b-d) GO-Zn/Cu電極的截面SEM圖像:(b)初始電極，(c)沉積1 mAh cm-2后的電極，(d)脫出1 mAh cm-2后的電極。在循環(huán)幾圈后Cu、GO/Cu、Zn/Gu和GO-Zn/Cu基底的XPS譜(e) C 1s， (f) O 1s， (g) f 1s。
通過(guò)原位光學(xué)顯微圖像可以直接觀察到，隨著沉積時(shí)間的變化，鋰優(yōu)先沉積在GO界面下的中間鋅層，且厚度逐漸增加(圖4a)。圖4b-d的非原位SEM圖像觀察結(jié)果與原位光學(xué)顯微圖像觀測(cè)結(jié)果一致。此外，采用高分辨率XPS光譜分析了4個(gè)電極的表面化學(xué)成分(圖4e-g)。結(jié)果表明，在循環(huán)過(guò)程中，醚基電解液分解，且在GO表面形成致密的原生SEI層，并保持完整性，能穩(wěn)定加速離子傳輸。
5. 鋰沉積、脫出過(guò)程中電極表面結(jié)構(gòu)變化
圖5.(a, e, i) Cu， (b, f, j) GO/Cu， (c, g, k) Zn/Cu和(d, h, l) GO-Zn/Cu基底在1mA cm-2電流密度和1.0 mAh cm-2容量下的第1次鋰沉積、剝離和第50次剝離后的SEM圖像。
研究了四種電極在經(jīng)歷不同循環(huán)和不同周期下的表面結(jié)構(gòu)。第一次鋰沉積過(guò)程后，在Cu（圖5a）、GO/Cu（圖5b）、Zn/Cu（圖5c）電極上分別都形成了不同程度大小的枝晶，而GO-Zn /Cu復(fù)合電極中所形成的表面結(jié)構(gòu)更加平滑均勻（圖5d）。圖5e-h顯示了循環(huán)第一次鋰脫出時(shí)，不同于粗糙的Cu(圖5e)、GO/Cu(圖5f)、Zn/Cu(圖5g)的電極表面，GO-Zn/Cu復(fù)合電極中仍保持Zn納米粒子，且均勻地附著在石墨烯界面層下(圖5h)。這意味著需要界面層與親鋰層的協(xié)同作用才能有效抑制枝晶生長(zhǎng)和“死鋰”。再進(jìn)一步對(duì)50次剝離后四種電極的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的對(duì)比分析。在Cu和GO/Cu基底上可以發(fā)現(xiàn)積累大量的“死鋰” (圖5i-j)；對(duì)于Zn/Cu基底，由于在鋰脫出過(guò)程中存在晶種Zn部分脫溶情況，于是在Zn層的孔洞和裂紋附近產(chǎn)生了不均勻的鋰沉積和枝晶生長(zhǎng)(圖5k)；然而，GO-Zn/Cu復(fù)合電極在50次剝離后表面仍保持光滑平整，完全沒(méi)有觀察到鋰枝晶(圖5l)。基于上述結(jié)果，作者提出該類(lèi)型中界面與親鋰層的協(xié)同效應(yīng)可以完全抑制GO-Zn/Cu基底上枝晶和“死鋰”的產(chǎn)生。
6. 全電池電化學(xué)性能測(cè)試
圖6.(a) LFP||Li@GO-Zn/Cu全電池配比示意圖。(b, c)初始時(shí)(b)和一定角度彎折后(c)柔性軟包全電池供電發(fā)光二極管的照片。(d) LFP||Li@GO-Zn/Cu全電池對(duì)應(yīng)的充放電電壓-容量分布。(e) LFP//Li@Cu、LFP//Li@GO/Cu、LFP//Li@Zn/Cu和LFP//Li@GO-Zn/Cu全電池在0.1、0.2、0.5、1、2和5C的不同倍率性能和(f)相應(yīng)的極化電壓。(g)四種全電池在1C電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能。
最后，Li@GO-Zn/Cu（預(yù)沉積10 mAh cm-2的金屬鋰）作為負(fù)極與商業(yè)LFP（11.5 mg cm-2）正極以5:1的低N/P比組裝成全電池 (圖6a)。首先，對(duì)其軟包電池進(jìn)行柔性測(cè)試，證明即使在受大角度彎曲畸變的影響下，電池仍可穩(wěn)定地為發(fā)光二極管供電(圖6b, c)。這表明制備的柔性電池具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能和機(jī)械穩(wěn)定性，有望在柔性電子領(lǐng)域得到應(yīng)用。圖6d顯示了LFP||Li@GO-Zn/Cu的電壓平臺(tái)在不同的電流密度下波動(dòng)不大，即使在5C的高倍率電流密度下也相較于其他電池保持較高的比容量和較小的極化電壓(圖6e)；當(dāng)電流密度變回0.1 C時(shí)，LFP||Li@GO-Zn/Cu的可逆容量完全恢復(fù)，表明基于此形成的全電池具有穩(wěn)定的可逆性。與其他電極相比，無(wú)論電流密度如何變化，在不同充放電平臺(tái)上LFP||Li@GO-Zn/Cu始終保持最小極化電壓（圖6f）。同時(shí)，長(zhǎng)期循環(huán)性能測(cè)試表明，LFP||Li@GO-Zn/Cu在經(jīng)歷100周循環(huán)后仍有81.1%的容量保持率，與純Cu(0%)、GO/Cu(47.6%)和Zn/Cu(40.6%)相比表現(xiàn)出極高的循環(huán)穩(wěn)定性能（圖6g）。這是因?yàn)橛H鋰的Zn作為成核種子發(fā)揮了穩(wěn)定的作用，促進(jìn)了初始成核的均勻。具有離子選擇性的GO作為人工保護(hù)層有效地錨定了脫合金化的Zn2+，使Zn層在脫鋰過(guò)程后仍具備可持續(xù)能力，而且高離子電導(dǎo)性的GO亦具有使鋰快速均勻沉積的能力，從而實(shí)現(xiàn)高性能鋰金屬電池的構(gòu)筑。
【結(jié)論】
本文通過(guò)構(gòu)建獨(dú)特的“三明治”鋰金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)地研究了氧化石墨烯(GO)在鋰嵌入、脫出過(guò)程中對(duì)鋅（Zn）成核晶種穩(wěn)定性的作用。由于氧化石墨烯作為人工SEI層具有較強(qiáng)的Zn2+吸附性和較高的離子電導(dǎo)率，不僅有效阻斷了Zn2+從LiZn合金向電解液的遷移，還能促進(jìn)鋰從氧化石墨烯表面向Zn層的擴(kuò)散，從而在Zn層優(yōu)先沉積。因此，具有離子選擇性的石墨烯能夠保持Zn層的穩(wěn)定性，協(xié)助提高Zn在鋰脫出過(guò)程中的穩(wěn)定性和可逆性。同時(shí)，石墨烯界面憑借良好的力學(xué)性能，可以克服電池在鋰嵌入、脫出過(guò)程中發(fā)生的體積變化。因此，GO-Zn/Cu||Li半電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，平均CE高達(dá)98%，與高載量(11.5 mAh g-1)正極匹配的LFP||Li@GO-Zn/Cu全電池在100周循環(huán)后仍表現(xiàn)出高容量保持率(~87%)。本項(xiàng)研究亦發(fā)現(xiàn)，在鋰脫出過(guò)程中Zn2+很容易從合金中進(jìn)入電解液，從而影響Zn成核晶種的穩(wěn)定性。值得注意的是，石墨烯具有的離子選擇性可以保持金屬位點(diǎn)的可持續(xù)性。因此，親鋰的鋅層和氧化石墨烯界面層的結(jié)合不僅保證了鋰沉積的均勻性，而且維持了成核位點(diǎn)的穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)性能。
Jingjing Ma, Jinlong Yang, Can Wu, Meng Huang, Jiawei Zhu, Weihao Zeng, Lun Li, Peng Li, Xin Zhao, Fan Qiao, Zixin Zhang, Daping He*, Shichun Mu*, Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces. Energy Storage Materials, 2023.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.045