Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces
馬菁菁等 科學(xué)材料站 2023-02-09 08:00 發(fā)表于安徽
文 章 信 息
氧化石墨烯離子選擇性助力穩(wěn)定鋰金屬電池親鋰位點(diǎn)
第一作者：馬菁菁
通訊作者：何大平 *，木士春 *
單位：武漢理工大學(xué)
研 究 背 景
鋰金屬電極具有較高的能量密度，作為下一代高能量密度負(fù)極材料受到了人們極大的關(guān)注。然而，其在實(shí)際應(yīng)用會(huì)因?yàn)槭艿戒囍L(zhǎng)和體積膨脹的影響而受到限制，導(dǎo)致潛在的安全隱患。為了解決上述問(wèn)題，研究者們已經(jīng)采取如界面工程、儲(chǔ)鋰宿主構(gòu)造，親鋰位點(diǎn)修飾等改進(jìn)策略。其中，在傳統(tǒng)集流體上進(jìn)行親鋰位點(diǎn)修飾是最為常見(jiàn)的一種方法。值得注意的是，目前對(duì)合金負(fù)極中親鋰金屬位點(diǎn)在脫合金化后的穩(wěn)定性研究報(bào)道甚少。
文 章 簡(jiǎn) 介
基于此，來(lái)自武漢理工大學(xué)的木士春與何大平教授合作，在國(guó)際知名期刊Energy storage material上發(fā)表題為“Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces”的觀點(diǎn)文章。該觀點(diǎn)文章關(guān)注了親鋰金屬位點(diǎn)在脫合金化后的失效機(jī)制以及循環(huán)后成核位點(diǎn)的可持續(xù)性問(wèn)題，并通過(guò)充分利用氧化石墨烯界面的離子選擇性有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。
簡(jiǎn)介示意圖：“夾心”結(jié)構(gòu)中氧化石墨烯的離子選擇性有效抑制鋰枝晶
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
由DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯不同官能團(tuán)的各個(gè)位點(diǎn)對(duì)Zn2+均具有較大的結(jié)合能，說(shuō)明Zn2+可以被氧化石墨烯束縛，有助于解決在脫鋰過(guò)程中發(fā)生的Zn2+同時(shí)脫出問(wèn)題，無(wú)疑提高了GO-Zn/Cu電極中親鋰層的可持續(xù)性。
此外，Li+在氧化石墨烯表面遷移能壘較低，且會(huì)形成原生SEI組分，有利于Li+在表面遷移直至缺陷處，再通過(guò)缺陷(Void-i, ii, iii)擴(kuò)散到石墨烯下一層。同時(shí)，氧化石墨烯具有很高的柔性和機(jī)械性能，有利于維持人工SEI的完整性。因此，本文作者設(shè)計(jì)了獨(dú)特的“夾心”電極結(jié)構(gòu)，即將納米級(jí)鋅（Zn）金屬均勻地限制在氧化石墨烯和銅（Cu）箔之間，展現(xiàn)出了先進(jìn)的電化學(xué)特性。
圖1. (a)DFT模擬計(jì)算GO中不同官能團(tuán)（P-G、C-O-G、C-OH-G、C-V、COG-V、COH-V）的18個(gè)不同位點(diǎn)與Zn2+、Li+之間的結(jié)合能大小。(b) Li+在 GO表面和層間遷移路徑的結(jié)合能和遷移能及示意圖(插圖)。(c) GO-Zn/Cu三層結(jié)構(gòu)電極的設(shè)計(jì)及其作用機(jī)理。
要點(diǎn)二：GO-Zn/Cu電極特點(diǎn)
GO-Zn/Cu夾層結(jié)構(gòu)電極可通過(guò)簡(jiǎn)單可控的方法制備得到。在制備過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)由初始的粗糙Cu表面最后演變?yōu)楣饣秸膹?fù)合基底。表面平整的基底有利于鋰均勻性沉積。夾層結(jié)構(gòu)的納米Zn為電沉積鋰提供了親鋰位點(diǎn)，從而有效促進(jìn)Li與Zn之間的反應(yīng)形成了Li/LiZn，是目前更接近實(shí)用化的高比容量負(fù)極材料。
同時(shí)，XRD圖譜顯示了CuZn合金相的存在，意味著電沉積后的Zn層與Cu箔之間形成緊密接觸，有利于降低界面電阻，并解決循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)脫落問(wèn)題，從而提升電池循環(huán)穩(wěn)定性。此外，氧化石墨烯的官能團(tuán)和缺陷保證了GO-Zn/Cu電極與電解液之間有更好的接觸，證明了石墨烯是人工SEI的最優(yōu)材料之一。
圖2. (a-c) GO-Zn/Cu、Zn/Cu、GO/Cu和純Cu基底的SEM和數(shù)字圖像(插圖)，以及(d-f) Cu、Zn/Cu和GO-Zn/Cu的3D超景深圖。(g) GO-Zn/Cu和Zn/Cu電極的XRD譜圖。(h) GO-Zn/Cu電極的元素分析。(i)電解液與Cu、Zn/Cu和GO-Zn/Cu電極的接觸角大小。
要點(diǎn)三：氧化石墨烯的離子選擇性助力鋅的可持續(xù)性
通過(guò)SEM觀察發(fā)現(xiàn)，在鋰脫出過(guò)程中，Zn層表面布滿溝壑而與初始形貌大相徑庭。ICP-MS測(cè)試進(jìn)一步驗(yàn)證了Zn2+由于脫合金化會(huì)從LiZn合金中逃逸，同時(shí)石墨烯作為界面可有效地阻止這種對(duì)后續(xù)循環(huán)不利的狀況發(fā)生。這與DFT計(jì)算結(jié)果一致，驗(yàn)證了氧化石墨烯作為鋰金屬負(fù)極界面層在保護(hù)活性位點(diǎn)和提高循環(huán)穩(wěn)定性方面的積極作用。因此，GO-Zn/Cu||Li半電池在各種電流密度（0.5~2 mA cm-2）和容量（0.5~4 mAh cm-2）下均能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖3.GO-Zn/Cu、Zn/Cu和純Cu基底上鋰沉積，脫出行為(a) 比較電池之間的成核過(guò)電位。(b)不同基底作為工作電極組裝成半電池在50周循環(huán)后得到的擬合EIS譜和等效電路。(c)不同基底相對(duì)應(yīng)的阻抗擬合數(shù)據(jù)(Rsei、Rct)。(d, e) 不同基底上在電流密度分別為(d) 0.5 mA cm-2、(e) 1.0 mA cm-2下的庫(kù)侖效率和(f) 第65周充放電曲線。(g) 比較對(duì)稱電池Li@Cu、Li@Zn/Cu和Li@GO-Zn/Cu電極在電流密度為1 mA cm-2下的循環(huán)穩(wěn)定性以及(h)不同倍率下的電壓變化情況。
要點(diǎn)四：氧化石墨烯界面與鋅層協(xié)同作用抑制鋰枝晶生長(zhǎng)
在持續(xù)給電池進(jìn)行充電過(guò)程中，通過(guò)原位光學(xué)顯微圖像直接觀察可以發(fā)現(xiàn)，鋰始終優(yōu)先沉積在石墨烯下方，這得益于鋅層的親鋰性。再通過(guò)觀察電極經(jīng)歷多次循環(huán)后表面形貌變化可以發(fā)現(xiàn)，只有在石墨烯與鋅層共修飾的GO-Zn/Cu電極表面才能形成平滑的特性，沒(méi)有鋰枝晶和“死鋰“的出現(xiàn)。同時(shí)，與高載量正極匹配仍能有高容量保持率，說(shuō)明GO-Zn/Cu電極具有非常大的商業(yè)應(yīng)用前景。
圖4. (a)在 1 mA cm-2電流密度下鋰沉積隨時(shí)間變化的原位光學(xué)顯微圖像。(b-d) GO-Zn/Cu電極的截面SEM圖像:(b)初始電極，(c)沉積1 mAh cm-2后的電極，(d)脫出1 mAh cm-2后的電極。在循環(huán)幾圈后Cu、GO/Cu、Zn/Gu和GO-Zn/Cu基底的XPS譜(e) C 1s， (f) O 1s， (g) f 1s。
圖5.(a, e, i) Cu， (b, f, j) GO/Cu， (c, g, k) Zn/Cu和(d, h, l) GO-Zn/Cu基底在1mA cm-2電流密度，容量為1.0 mAh cm-2下的第一次鋰沉積、剝離和第50次剝離后的SEM圖像。
圖6. (a) LFP||Li@GO-Zn/Cu全電池配比示意圖。(b, c)初始時(shí)(b)和一定角度彎折后(c)柔性軟包全電池供電發(fā)光二極管的照片。(d) LFP||Li@GO-Zn/Cu全電池對(duì)應(yīng)的充放電電壓-容量分布。(e) LFP//Li@Cu、LFP//Li@GO/Cu、LFP//Li@Zn/Cu和LFP//Li@GO-Zn/Cu全電池在0.1、0.2、0.5、1、2和5C的不同倍率性能和(f)相應(yīng)的極化電壓。(g)四種全電池在1C電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能。
結(jié) 論
本文通過(guò)第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在鋰脫出的同時(shí)Zn2+易從LiZn合金中發(fā)生脫合金化而進(jìn)入電解液，對(duì)電池發(fā)生不良影響；具有離子選擇性的氧化石墨烯(GO)對(duì)Zn2+有較強(qiáng)的吸附作用，提高了鋅作為沉積位點(diǎn)的穩(wěn)定性；同時(shí)，氧化石墨烯作為良好的導(dǎo)離子的人工界面，可有效促進(jìn)Li+的擴(kuò)散。
氧化石墨烯在穩(wěn)定鋅晶種方面起到了積極作用，有利于形成穩(wěn)定的鋰金屬沉積-脫出過(guò)程。因此，氧化石墨烯作為人工保護(hù)界面的新功能——離子選擇性，可用來(lái)穩(wěn)定親鋰的鋅位點(diǎn)，從而有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)并獲得高性能的鋰金屬電池。
文 章 鏈 接
Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces
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