Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode
Energist 能源學人 2023-09-04 11:28 發表于廣東
【研究背景】電壓衰減是鈉離子電池正極材料普遍存在的一個重要問題。鐵基聚焦磷酸鹽是一種極具應用前景的鈉離子電池正極材料，但其電壓衰減問題亟待解決。作為常見的鐵基聚焦磷酸鹽，Na2FeP2O7 (Na-rich)的電壓衰減主要出現在3.0 V附近的平臺，導致整體比容量的下降。此外，據報道，Na2FeP2O7在3.0 V以上恰好發生連續的兩相轉變。據此推斷，平臺衰減與兩相轉變之間應該存在一定相關性，但該材料結構演變行為及電壓衰減機制尚不清楚。為此，本文設計并構筑了一種富鐵型鐵基聚焦磷酸鹽Na1.4Fe1.3P2O7 (Fe-rich)。通過采用Fe離子部分代替Na離子，一方面Fe3+還原過程中可以提供更多的電子促進Na+的脫出；另一方面，[FeO6]八面體代替Na+起到一定的結構支撐作用，使得材料與中間相之間轉變的可逆性大幅提升，進一步提升材料的結構穩定性，從而得以改善材料的循環穩定性能。
【工作簡介】近日，武漢理工大學木士春教授課題組通過調節Na2FeP2O7(Na-rich)中Na/Fe比例合成了具有Na/Fe空位的富鐵型Na1.4Fe1.3P2O7(Fe-rich)正極材料。該材料不僅有效延長了高壓放電平臺，而且還抑制了電壓衰減，從而極大提升了電極的循環壽命。在1C下循環650次后，Fe-rich的比容量和中值電壓保持率分別為84%和95%，遠高于Na-rich的12%和61%。該文章發表在國際知名能源期刊Nano Energy上。碩士研究生王娟為本文第一作者。
【內容表述】由圖1可知，Na-rich與Fe-rich均為P-1空間群。需要特別注意的是，在Fe-rich球差電鏡數據中，圖1m中線性所示方向的信號強度變化是非周期性的。這與圖1g, i, k所表現的周期性變化不一致。這表明，對于Fe-rich，由于Fe原子空位的存在，其沿線性方向的原子排列是非周期性的。這也是Fe-rich原子排布區別于Na-rich之處。
圖1. 兩種材料的形貌與結構表征。(a)Na-rich與Fe-rich的XRD精修；(b) EELS Fe的 L邊；(c, d) Na-rich 與 Fe-rich的SEM圖像；(e, f) Na-rich與Fe-rich元素的EDS mappings；(g, i, k, l) Na-rich 與Fe-rich的球差電鏡圖像；(h, j, l, n)對應區域的傅里葉變換(FFT)。
電化學測試結果表明，Fe-rich的高電壓放電平臺得到了有效延長：其3.0 V 和2.5 V處的平臺長度比為6:1，遠大于Na-rich對應的兩個平臺長度比（2.5:1）。經過650次循環后，Na-rich的比容量保持率僅為12%，而Fe-rich的比容量保持率則高達84%。毫無疑問，Fe-rich比Na-rich表現出更出色的循環穩定性；此外，Fe-rich的中值電壓保持率為95%，平均電壓衰減為0.22 mV/周，明顯優于Na-rich的61%（平均電壓衰減為1.71 mV/周）。前500圈的具體電壓衰減過程在圖2f, g中有詳細展示。可以看出，對于Fe-rich，在3.0 V處的電壓平臺衰減得到了有效抑制，從而大大提升了電極的循環壽命。
圖2. Na-rich與Fe-rich的電化學性能表現。(a, b)在1.5 V和4.2 V之間0.1 C的恒流充放電曲線；(c)循環前的阻抗譜；(d)在1C的電流密度下的循環性能；(e)在1C的電流密度下的中值電壓； (f, g)在1C的電流密度下第1 ~ 500次的放電曲線。
圖3通過M?ssbauer譜揭示了Fe-rich與Na-rich電化學性能差異的原因。紫色區域代表Fe3+，藍色和綠色區域代表Fe2+。其中，綠色的Fe2+對應于與四面體[PO4]共角的八面體[FeO6]中的Fe2+，藍色的Fe2+對應于與[PO4]共角且共邊的[FeO6]中的Fe2+。從圖3a, b可以看出，在4.2 V時，Na-rich電極和Fe-rich電極中Fe3+的比例分別為91.2%和94.2%。有趣的是，在放電到2.8 V的過程中，Na-rich電極的Fe3+含量下降了60.8%，而Fe-rich電極的Fe3+含量則降低了77.7%。顯然，Fe-rich中Fe3+的還原更徹底，這使得Fe-rich電極在3.0 V處的放電平臺得到有效延長。同時，這也是Fe-rich高壓放電平臺電壓衰減得到有效緩解的主要原因之一。從2.8 V到 1.5 V，兩電極的Fe3+含量分別下降了16.9%和1.5%，對應于2.5 V時兩電極的平臺長度。
圖3. (a, b) Na-rich和Fe-rich電極在充電至4.2 V和放電至2.8和1.5 V時的M?ssbauer譜；(c) Na-rich 和 Fe-rich電極中鐵離子的價態變化。
為了揭示Fe3+的還原能力存在差異的原因及機制，本文通過非原位XRD測試表征和密度泛函理論（DFT）計算進一步研究了該電極材料在充放電過程中的結構演變行為。在以往的報道中，對鐵基聚陰離子材料在充放電過程中的相變行為有不同的觀點。這是因為鐵基焦磷酸鹽的XRD峰型比較復雜，一些弱峰容易被忽略，從而影響了物相的識別。特別是，在原位XRD中，雖然可以觀察到整個充放電過程中峰型與峰位的變化，但較難識別微弱峰值的響應。為了從更細微處解析材料的相變行為，進行了非原位XRD表征。由圖4顯示，在2.0-3.0 V范圍內沒有峰的消失或出現新峰，只有輕微的峰分裂/合并和遷移。這意味著2.5 V附近的平臺發生的是單相反應。有趣的是，在充電至3.5 V時，出現了(010)、(111)、(10-1)、(022)和(22-1)等峰，它們均歸屬于β-NaFeP2O7的特征峰。這些峰在高電位下可以清晰地觀察到，而在低電位下則完全消失，表明3.0 V處的平臺涉及連續的雙相轉變。右側圖表明了隨著電極充放電，Na+含量發生變化。由于放電過程中負極對于正極Na+的補充，首次放電完成后，電極中Na+含量超過了其原始含量。
圖4. (a ,b) Na-rich和Fe-rich電極在首次充放電過程中的非原位XRD圖譜。左邊是(010)和(111)峰的放大視圖。右圖為兩電極在充放電過程中Na+含量示意圖，充放電曲線上小點表示中圖同色非原位XRD圖所在電位。
進一步采用DFT計算研究Fe-rich中Fe3+還原能力更強的機制。在充電3.5 V時，首次識別到β-NaFeP2O7相的出現。通過圖4中Na+含量示意圖可知，3.5 V時兩電極均脫出0.5個Na+，于是將Na-rich和Fe-rich分別表示為Na1.5FeP2O7與Na0.9Fe1.3P2O7。計算結果顯示，Na0.9Fe1.3P2O7與β-NaFeP2O7之間的相轉變能壘為0.80 eV，明顯低于Na1.5FeP2O7和β-NaFeP2O7之間的相轉變能壘（1.85 eV）。因此，Fe-rich與β-NaFeP2O7相轉變可逆性更高，很好地解釋了在高電壓處Fe-rich中的Fe3+的還原能力更強的原因。而且，由于Fe-rich與β-NaFeP2O7的兩相轉變具有良好的可逆性，使每次循環中有更多的鐵離子參與反應，有效地減少高壓平臺的衰減，從而提高電極的循環穩定性。
圖5. (a) Na-rich和Fe-rich材料在3.5V時發生相轉變的能量變化；(b) β-NaFeP2O7的晶體結構。
【總結】通過溶膠凝膠法成功合成了富鐵型Na1.4Fe1.3P2O7正極材料（Fe-rich）。XRD測試結果表明，其與傳統的富鈉型Na2FeP2O7正極材料(Na-rich)在充放電過程中均經歷了連續的兩相轉變，其中間相均為β-NaFeP2O7。經過650次循環，Na-rich與Fe-rich的中值電壓保持率分別為61%和95%，比容量保持率分別為12%和84%。由于電壓衰減被抑制，Fe-rich表現出更好的循環穩定性。M?ssbauer譜表明，Fe-rich中Fe3+還原為Fe2+更徹底，使高電壓平臺被延長，亦導致電壓衰減被抑制。理論計算表明，Fe-rich與β-NaFeP2O7之間的相變能壘更低，使得兩相轉變更容易，有效提升了電極材料的循環穩定性。這種富鐵焦磷酸鹽材料成本低廉，循環壽命長，作為鈉離子電池正極材料將會大有作為。
Juan Wang, Weihao Zeng, Jiawei Zhu, Fanjie Xia, Hongyu Zhao, Weixi Tian, Tingting Wang, Yixin Zhang, Shaojie Zhang, Shichun Mu, Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode, Nano Energy, 2023.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108822
作者簡介木士春教授，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于鋰/鈉離子電池材料、電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
課題組網站：http://m.jrdgc.com/ss/shichunmu/index.html