科泰催化 容容 科泰催化 2024-05-30 23:30 廣東
武漢理工木士春 2024 Angew
DOI：10.1002/anie.202407577
Summary
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該文章研究背景是提高酸性環境下氧氣析出反應(OER)催化劑的活性和穩定性。
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過去的方法包括微結構調控、載體工程、摻雜和合金化，但這些方法往往導致活性位點溶解和表面重構，影響催化劑的穩定性和活性。
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文章提出了一種高溫熔鹽輔助策略，通過在Ir晶格中有序填充輕元素硼(B)，形成有序的Ir-B間金屬化合物，以增強OER性能和穩定性。
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通過實驗和理論計算，表明IrB1.1在酸性介質中表現出優于商業IrO2的OER性能，并在質子交換膜水電解(PEMWEs)中有良好的應用潛力。
Methods
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制備了IrB1.1，利用高溫熔鹽（KCl-LiCl）在800°C下使MgB2填充Ir晶格。
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通過X射線衍射(XRD)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)和能譜分析(EDS)等表征手段驗證了IrB1.1的結構和硼的均勻分布。
Conclusion:
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這項工作的意義在于揭示了硼誘導的間隙效應對提高Ir基催化劑OER性能和穩定性的關鍵作用。
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創新點：采用有序填充策略制備了高性能的Ir-B間金屬化合物，解決了催化劑活性與穩定性的平衡問題。
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性能：IrB1.1在OER中表現出優于商業IrO2的性能，在PEMWEs中也展現出優良的電解水性能。
問題解答：
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為什么硼B的間隙摻雜可以提高活性？
B間隙摻雜能夠提高活性和穩定性的原因在于它對銥(Ir)金屬晶格的電子結構產生了調節作用。具體來說：
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降低活化能壘：B摻雜減少了Ir晶格中反應中間態的活化能壘，從0.65 eV降低到0.46 eV，這加速了OER的速率。
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吸附性質改變：B摻雜使得氧相關中間體在IrB1.1上的吸附相對于IrO2減弱，這解釋了IrB1.1具有更好的OER活性。
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d帶中心理論：IrB1.1的d帶中心位置介于Ir和IrO2之間，表明其對活性中間體的吸附適中。
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電子結構優化：B摻雜導致d軌道分裂成電子填充的較低Hubbard帶(LHB)和空的上Hubbard帶(UHB)，增強了與活性中間體的電荷相互作用。
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電荷分布變化：B原子附近的電子密度減少，電子從B轉移到Ir位點，有利于活性中間體的吸附，進一步提高了OER活性。
通過這些機制，B間隙摻雜成功地在活性和穩定性之間找到了一個良好的平衡，使IrB1.1成為酸性水電解質中高效的OER催化劑。
2. IrB1.1酸性OER高穩定性的關鍵是什么？
IrB1.1在酸性OER中表現出高穩定性的關鍵在于輕元素硼（B）引入后產生的間位效應。硼原子與主體銥原子形成受體-給體結構，調節了銥的電子狀態和配位環境，優化了OER中間體的吸附，并降低了速率決定步驟的熱力學勢壘。此外，這種有序填充形成的周期性結構通過強宿主-客體電子耦合限制了銥的溶解和重構，從而增強了催化劑的穩定性。因此，定制的IrB1.1在酸性介質中實現了OER活性和穩定性的雙重提升，適合用于PEMWEs的長時間運行。
3. IrB1.1相比于IrO2的優勢是什么？
IrB1.1相比于IrO2有以下優勢：
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穩定性增強：IrB1.1的Ir去金屬化能量（9.76 eV）高于IrO2（6.73 eV），表明IrB1.1中活性金屬溶解更少，這與ICP-OES測試結果一致。此外，IrB1.1在實際氧演化反應過程中的原位拉曼光譜顯示其結構穩定性良好，Ir-O伸縮振動保持在同一位置，沒有出現電位依賴的峰。
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化學鍵強度更高：計算結果顯示，IrB1.1中Ir-B鍵的化學鍵強度大于IrO2中Ir-O鍵的強度。IrB1.1的Ir-O鍵和Ir-B鍵的集成-COHP值分別為0.87和0.99，更高的值表示更強的化學鍵形成。
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結構穩定性：IrB1.1在OER過程中能保持良好的結構穩定性，經過1000次CV循環后的極化曲線和恒流穩定性測試證實了這一點，表明IrB1.1具有更好的加速降解穩定性和長期循環耐久性。
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活性提升：IrB1.1在酸性介質中的OER性能優于IrO2，表現為更低的過電位和更小的Tafel斜率。此外，IrB1.1的雙層電容值（Cdl）表明其具有更高的電化學活性面積（ECSA），這意味著有更多的活性Ir位點可以被激發。
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電子結構優化：B誘導的間隙效應調節了活性金屬Ir的電子結構，通過優化活性中間體的吸附來提高OER活性。
綜上所述，IrB1.1具有更高的化學鍵強度、更好的結構穩定性和更高的電催化活性，這些優勢使其成為一種優秀的酸性OER催化劑。
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