水凝膠一般由含水的三維聚合物網絡構成,含水率可達99%,其軟濕特性與生物組織有相似之處,在組織修復與替代、仿生器件、仿生智能材料等領域具有重要的應用前景。傳統的聚合物水凝膠結構單一,缺少能量耗散機制,強度和韌性較低,限制了其實際應用和功能開發。深入研究水凝膠的結構與力學性能的關系,通過分子和結構設計,制備高強韌水凝膠,實現其機械性能的可控調節,是發展功能水凝膠材料的基礎,一直受到學術界的重視。近年來,國內外學者針對水凝膠的增強增韌開展了大量研究,發展了一系列各具特色的新型高強韌水凝膠體系。一方面,高強韌水凝膠的增強增韌機制還需要深入系統研究,另一方面,需要發展功能型高強韌水凝膠,以推動其應用技術發展。
中科院寧波材料所在強韌型納米復合水凝膠方向開展了系列研究,取得了系列研究成果,揭示了多種納米顆粒通過化學鍵合或物理吸附等方式增強增韌高分子水凝膠的機理;在此基礎上,合成了多重響應型水凝膠,并構建了雙層水凝膠驅動器。
研究人員利用剝離的片層狀納米蒙脫土與聚丙烯酰胺之間的可逆吸附作用,構建了基于氫鍵交聯的納米復合水凝膠(ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 5029?5037)。這樣的水凝膠表現出優異的拉伸性能,斷裂伸長率(ε)達到11800 %,拉伸斷裂能(U)達到10.1 MJ m–,遠大于共價交聯的聚丙烯酰胺水凝膠(ε ~ 68 %, U ~ 18.8 kJ m–3),同時,凝膠具有回復性能和良好的可修復性(圖1)。可逆的非共價交聯網絡結構被證明是水凝膠具有上述性能的重要原因。在此基礎上,研究人員將溫敏單元和離子型基團引入這一水凝膠體系,發展出對溫度、離子強度、pH刺激具有靈敏響應的強韌多重響應水凝膠(J. Mater. Chem. B 2016, 4, 1733-1739)。進一步地,他們在這一水凝膠體系中分別引入正、負電荷單元,利用界面間的靜電吸引實現水凝膠的模塊化組裝,并利用不同模塊對離子強度的差異化響應,實現了水凝膠組件的可控驅動(J. Mater. Chem. B 2016, 4, 3239-3246)。
另外,研究人員還將納米顆粒(球形納米二氧化硅、棒狀納米凹凸棒土)對水凝膠的增韌作用與經典的雙網絡增韌機制相結合,利用兩者的協同作用,開發出超強韌的納米復合雙網絡(ncDN)水凝膠(Soft Matter 2012, 8, 6048-6056;J. Mater. Chem. B 2014, 2, 1539-1548)。與雙網絡水凝膠相比,ncDN凝膠具有更高的強度、韌性和延展性(圖2)。有趣的是,納米顆粒的幾何形狀對ncDN凝膠的增韌機制具有重要的影響。研究發現,在大應變下,球形納米顆粒傾向于作為應力集中點,均勻分散周圍的應力;棒狀納米顆粒傾向于通過自身斷裂釋放應力(RSC Adv 2016,6,37974-37981),表現出截然不同的增韌機制。
上述研究工作得到了國家自然科學基金(No. 21004074, 21574145),中科院百人計劃和浙江省杰出青年科學基金(No. LR13B040001)等項目的支持。
圖1. 物理交聯的蒙脫土/丙烯酰胺納米復合水凝膠表現出優異的
(a)力學性能和(b)修復性能,(c)該體系水凝膠通過靜電吸引組裝及凝膠組件的可控驅動
圖2. 納米復合雙網絡水凝膠的(a)網絡結構,(b)力學性能,(c)壓縮前后的透射電子顯微鏡照片對比
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