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  木質素是唯一大量存在的具有天然芳香環結構的可再生資源，是木質生物質的三大組分之一，占木質生物質質量的25-35%，能量的40%左右。其特點在于它是一種無定形的芳香性高聚物，由C-C和C-O鍵組成三維交聯的穩固結構，且在解聚過程中容易生成新的C-C鍵而聚合成大分子。因此，傳統催化劑用于木質素轉化只能將木質素降解為酚類單體，產物組成十分復雜，難以分離而無法作為精細化學品使用。因此，研究木質素如何有效轉化，在保持芳環結構得到高密度航煤組分芳烴的同時，又能減少氫耗具有重要的理論意義和潛在的應用價值。

圖1.典型木質素結構的示意圖

  最近，華東理工大學王艷芹課題組與英國曼徹斯特大學楊四海博士合作，報道了在Ru/Nb2O5催化劑上木質素在水溶液中一步直接解聚、氫解得到芳香烴，木質素單體的轉化率在90%以上，C7~C9芳香烴的選擇性高達71wt%。這是王艷芹教授和楊四海博士繼原生生物質一步轉化制備液體烷烴之后（Nature Communications, 2016, 7:11162 | DOI:10.1038/ncomms11162），在木質素解聚、氫解反應中獲得的突破性進展。該工作于2017年7月24日在線發表在Nature Communications（DOI: 10.1038/ncomms16104）上。該論文第一作者為博士生邵益，同時英國STFC Rutherford Appleton Laboratory和美國Oak Ridge National Laboratory的科學家也參與了該課題研究。

  在木質素催化氫解反應性能評價中，以Ru/Nb2O5為催化劑，木質素氫解得到的C7~C9烴類化合物質量得率達29.7wt%，該結果僅略小于用標準的硝基苯氧化法(NBO)測定得到的木質素單體含量，表明木質素中幾乎全部單體都轉化成了C7~C9烴類化合物，并且其中芳香烴質量得率達22.7wt%，選擇性達到71%。而相同條件下各參照催化劑得到的芳香烴質量得率均小于10wt%。這些結果表明Ru/Nb2O5催化劑具有優異的催化活性，可以高效催化木質素中C-O-C醚鍵的解聚得到酚類單體化合物，同時選擇性地催化酚類化合物中C-O鍵的氫解得到芳香烴。

  Ru與Nb2O5之間的協同作用是高催化活性的關鍵。

圖2. 木質素在2%Ru/Nb2O5等催化劑上氫解反應結果。

  作者使用對甲基苯酚模型化合物研究了對甲酚在Ru/Nb2O5催化劑上的氫解反應機理。結果表明在Ru/Nb2O5催化劑上對甲酚的酚羥基C-O鍵直接氫解斷裂，脫去羥基生成甲苯，即經歷的是DDO路徑。

圖3. 苯酚吸附及加氫脫氧反應過程的中子散射(INS)研究。

  作者進一步采用非彈性中子散射技術(INS)研究了苯酚分子在Ru/Nb2O5、Ru/ZrO2、 Ru/Al2O3、Ru/TiO2催化劑上吸附及加氫脫氧的過程。結果發現，苯酚吸附在Nb2O5載體后，去質子化(C6H5OH→C6H5O-+ H+)，以C6H5O- 酚鹽形式吸附在Nb2O5上。在對比催化劑上也觀察到相同情況，但吸附弱于Ru/Nb2O5催化劑。通過DFT計算發現這種酚鹽的吸附方式，降低了酚羥基C-O鍵斷裂所須的能量，其中在Nb2O5上降低的能量遠大于其它三種催化劑，表明Nb2O5可有效活化酚羥基C-O鍵，促進酚羥基氫解斷裂，提高芳香烴的選擇性。

圖4. 苯酚吸附在各催化劑表面的最優化模型及能量變化情況。

  Ru/Nb2O5催化劑表現出了優異的催化活性，酚類化合物吸附在Nb2O5上，活化酚羥基的C-O鍵，在Ru和Nb2O5協同作用下，高選擇性轉化得到芳香烴。該成果提供了一種簡單、高能效的新途徑，將木質素轉化為有價值的芳香烴。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/ncomms16104

來源：研之成理