上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院左智偉科研團隊在光促進甲烷轉(zhuǎn)化這一重要能源化工領(lǐng)域取得突破性進展：他們成功發(fā)展了一種廉價、高效的鈰基催化劑和醇催化劑的協(xié)同催化體系。這一基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的突破，解決了利用光能在室溫下把甲烷一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品的科學(xué)難題，為甲烷轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品（例如火箭推進劑燃料）提供了嶄新和更加經(jīng)濟、環(huán)保的解決方案。同時，對這一高效、可持續(xù)的光促進鈰催化模式的深入研究和進一步推廣應(yīng)用，將為我國高效利用特有的稀土金屬資源提供新的思路和前景。
光促鈰催化甲烷碳氫鍵官能團化反應(yīng)示意圖
近日，這一重大科研成果以“Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by ceriumphotocatalysis”為題，于國際頂尖學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》（Science）上在線發(fā)表。該課題由上海科技大學(xué)左智偉課題組獨立完成，四位作者全部來自上科大物質(zhì)學(xué)院，平均年齡不到30歲：博士后胡安華、郭婧婧為共同第一作者，2016級碩博連讀研究生潘輝為第二作者，左智偉教授為通訊作者。這一研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委（面上項目）和千人計劃青年項目的資助。
上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院助理教授、論文通訊作者左智偉
天然氣作為一種清潔能源和化工原料，隨著近年來探明儲量和開采量的不斷上升，逐漸成為最具經(jīng)濟價值的重要自然資源之一。天然氣的直接化學(xué)轉(zhuǎn)化，不僅可以實現(xiàn)高附加值利用，還能避免天然氣運輸所帶來的高額費用和污染。天然氣中的主要化合物是甲烷，研究如何對甲烷進行直接活化，是科學(xué)上目前面臨的主要挑戰(zhàn)，也可以說是有機化學(xué)研究領(lǐng)域的“圣杯”。
2015年9月，在有機化學(xué)領(lǐng)域潛心鉆研多年的左智偉博士加入上科大，有趣的是，兩位共同第一作者胡安華、郭婧婧是最早進入左智偉課題組的博士后，第二作者潘輝是他面試的第一位研究生。和成立伊始的上科大一樣，四個年輕人勇敢地開啟了科研“創(chuàng)業(yè)”的歷程。圍繞著上科大“服務(wù)國家經(jīng)濟社會發(fā)展戰(zhàn)略”的定位，從零開始的他們，決心向天然氣轉(zhuǎn)化利用這一科研高峰發(fā)起沖鋒。
研究團隊合影（左起）：胡安華（共同第一作者）、左智偉（通訊作者）、潘輝（第二作者）、郭婧婧（共同第一作者）
甲烷是最小的有機分子，也是有機化學(xué)中最難被活化的分子，其惰性碳氫鍵帶來的低反應(yīng)活性和在溶液中的低溶解度給催化甲烷活化帶來了巨大挑戰(zhàn)。因此，為了實現(xiàn)高選擇性甲烷轉(zhuǎn)化，目前的高效催化劑一般需要使用稀有且昂貴的貴金屬（鉑、鈀等），同時往往需要高溫來提供反應(yīng)活化能，這與工業(yè)中對規(guī)模性和經(jīng)濟性的要求相差甚遠。光促氧化還原催化通過催化劑將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促使很多化學(xué)反應(yīng)在溫和的室溫條件下就能順利進行。他們相信利用這一新興前沿催化技術(shù)來實現(xiàn)甲烷活化，將開拓甲烷綠色活化的新方向。帶著這一憧憬，左智偉團隊專注于開發(fā)廉價、可持續(xù)的催化劑，致力于研究高效利用光能來實現(xiàn)甲烷在室溫條件下的轉(zhuǎn)化利用。
我國特有的稀土資源引起了左智偉課題組的強烈興趣。鈰在我國的稀土資源中占比超過百分之五十，其低廉的價格和獨特的光物理性質(zhì)吸引了他們的注意。雖然鈰在光促有機反應(yīng)中很少被用作催化劑，但通過對其高價態(tài)的獨特電子結(jié)構(gòu)的分析，他們比較冒險的選擇了配體到金屬電子躍遷途徑，一個之前未受廣泛關(guān)注的簡稱為LMCT的光促躍遷過程，作為研究新型光催化劑的突破點。
經(jīng)過一年左右的反復(fù)實驗，他們終于在2016年夏天驗證了簡單易得的鈰化合物在LMCT催化中將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的可行性。2017年底，進一步在鈰催化的伯醇直接活化研究中取得突破，使得他們可以利用光能直接將醇活化形成高能的氧自由基。這兩項工作的完成，意味著他們在兩年前設(shè)計的甲烷光促轉(zhuǎn)化的催化循環(huán)中各項關(guān)鍵要素已經(jīng)具備。
在光促氧化還原催化領(lǐng)域中沒有甲烷活化的先例可供借鑒，研究團隊決定循序漸進，先選擇液化石油氣中的主要成分，丙烷作為前期研究對象。丙烷和甲烷同為惰性氣體分子，且具有更高的反應(yīng)活性，有助于盡快建立催化體系。丙烷活化實驗的成功比預(yù)期的要來得更快，2018年春節(jié)假期前，研究團隊就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有效的鈰和醇類催化劑的組合。在焦慮中度過假期的他們，一回到實驗室就迅速展開了甲烷的催化實驗。像“拼圖”一樣，最關(guān)鍵的一條線索終于不期而至。2018年3月16號，在氣相色譜儀的分析譜圖中，4.705分的一個微弱信號峰讓他們緊張的情緒得到了放松，盡管只代表著2.5%的產(chǎn)率，但這一信號峰標(biāo)志著甲烷活化產(chǎn)物在催化體系中首次出現(xiàn)。經(jīng)過一輪又一輪的實驗參數(shù)優(yōu)化和反應(yīng)器的改進，通過多次謹(jǐn)慎的重復(fù)實驗，2018年“五一”期間，研究團隊最終確認(rèn)了最優(yōu)的催化劑。
就這樣，經(jīng)過兩年的前期工作積累，148 天沖刺，2202次嘗試和優(yōu)化，左智偉課題組最終尋找到一個非常廉價、高效的催化劑組合。在極其普通的三氯乙醇的協(xié)同作用下，廉價稀土金屬鈰能發(fā)揮出與稀有的貴金屬相媲美的甲烷催化效果。他們成功地使用商品化LED光源作為反應(yīng)能量來源，在室溫條件下，順利實現(xiàn)了高選擇性的甲烷到高附加值產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
這一體系的特色在于，突破均相催化中依賴貴金屬的碳氫鍵插入實現(xiàn)甲烷活化的范式，高效利用鈰催化劑將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，采用氫轉(zhuǎn)移模式來直接將甲烷活化為高反應(yīng)性的甲基自由基，結(jié)合自由基偶聯(lián)策略，從而能夠?qū)崿F(xiàn)一系列光促進的官能團化反應(yīng)，給甲烷活化提供了條件溫和、多樣性轉(zhuǎn)化的新平臺。
有機化學(xué)家、中國科學(xué)院院士、中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所所長、上海科技大學(xué)副校長丁奎嶺認(rèn)為，“甲烷分子的碳氫鍵活化和官能團化是涉及能源和化工過程最基本的化學(xué)反應(yīng)之一，由于甲烷分子中碳氫鍵的高度穩(wěn)定性和弱極性，它的轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn)性，通常需要高溫高壓等苛刻的反應(yīng)條件，因此如何在溫和條件下實現(xiàn)甲烷分子碳氫鍵的官能團化，被認(rèn)為是化學(xué)中的‘圣杯’。左智偉團隊的工作代表了甲烷轉(zhuǎn)化研究中的一個新的重大突破，通過精妙的催化反應(yīng)設(shè)計，利用光的促進作用，在室溫下實現(xiàn)了甲烷分子的轉(zhuǎn)化，為甲烷的資源化和高值化利用開辟了一條新的途徑。”
現(xiàn)代光促氧化還原催化的開創(chuàng)者之一，美國國家科學(xué)院院士，普林斯頓大學(xué)教授David MacMillan 評價說：“左智偉團隊取得了一個驚人的突破。過去十年中，光促氧化還原催化領(lǐng)域出現(xiàn)的許多研究方向都對我們的社會產(chǎn)生了重要的影響。這一新的研究成果又開創(chuàng)了一個甲烷活化的新方向，他們發(fā)展的LMCT催化方法將在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化學(xué)品和精細化工等行業(yè)中有著毋庸置疑的應(yīng)用潛力。這是一個來自中國的年輕研究小組所完成的一項將在世界范圍內(nèi)產(chǎn)生廣泛影響的工作，我十分期待他們的下一個突破。”
荷蘭殼牌石油公司的新能源技術(shù)資深首席科學(xué)家Alexander van der Made和甲烷轉(zhuǎn)化項目經(jīng)理Sander VanBavel一致認(rèn)為：“在烷烴活化領(lǐng)域，這一工作是優(yōu)異和精巧化學(xué)設(shè)計的體現(xiàn)。更重要的是，這一發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著，我們已經(jīng)在溫和條件下烷烴的綠色轉(zhuǎn)化道路上邁出了關(guān)鍵一步。最終，這一方向的發(fā)展將能為化學(xué)工業(yè)充分利用甲烷這一豐富的自然資源提供解決方案。”
值得一提的是，左智偉課題組開發(fā)出的這一獨特的鈰催化體系，催化劑的廉價實用性已經(jīng)引起了工業(yè)界的關(guān)注。2017年底，國內(nèi)制藥龍頭企業(yè)之一——浙江九洲藥業(yè)股份有限公司，已和上科大簽訂了一個關(guān)于鈰催化氧化反應(yīng)的合作轉(zhuǎn)讓協(xié)議。在最近的中試放大中，研發(fā)人員在很短的時間內(nèi)就在工藝放大上取得了很大進展，目前已經(jīng)具備百公斤級別生產(chǎn)的條件。九洲藥業(yè)副總經(jīng)理梅義將認(rèn)為：“利用鈰催化體系取得的結(jié)果讓我們非常振奮！不僅催化劑成本低廉，而且反應(yīng)條件綠色環(huán)保，與我們的綠色發(fā)展戰(zhàn)略理念十分契合。我們已經(jīng)組建骨干研究團隊和左教授課題組深入合作。上科大強勁的創(chuàng)新動力和推動科教和產(chǎn)業(yè)融合的力度，也使我們在將這一國際領(lǐng)先新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的道路上充滿信心。”
論文鏈接：http://science.sciencemag.org/content/early/2018/07/25/science.aat9750
