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  基于傳統石油基聚烯烴和聚酯材料的shish-kebabs結構研究已經較為廣泛，而在新興的生物基可降解高分子體系中卻鮮有報道。從高性能化、多功能化材料發展戰略出發，這種特殊的自增強結構對促進生物高分子新興產業發展同樣有著重要的實際意義，尤其對立構規整度差、鏈段呈現剛性或分子量較低的聚酯類生物高分子材料，例如聚乳酸（PLLA）。通過前期研究發現，在PLLA中獲得shish-kebabs結構，關鍵在于施加高的剪切速率或者大的剪切應變：一方面，通過高速剪切伸直取向大部分的分子鏈；另一方面，高剪切應變則能抑制有序結構的松弛和解纏（Xie lan, Biomacromolecules 2014, 15, 1676?1686；ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3, 1443-1452；ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5, 3279?3289）。因此，基于前期的研究方法和研究理論，我們進一步探索了在聚乳酸立構復合物（SC）中獲得取向SC的可能性。而且值得注意的是，在這種取向的多層次結構中晶體形式的識別對理解剪切誘導的shish和晶體超分子結構具有重大意義。這能滿足PLLA進一步商業化對更優異的力學性能和熱性能的強烈需求，如食品包裝材料和生物醫用領域的應用。

  貴州大學謝蘭副教授通過在左旋聚乳酸（PLLA）/右旋聚乳酸（PDLA）共混體系中施加瞬時強烈剪切流動場（即，以100 s–1速率剪切熔體1s）獲得了致密的shish-kebabs結構。利用這種瞬時剪切流動場，并同時使用較高的結晶溫度（150°C，165°C和180°C），可以優先形成shish-kebabs，而抑制普通的球晶的形成。通過直接觀察過度生長的shish結構，發現其基本組成結構單元分別是網絡狀相接的取向結構（見SEM圖）。此結果表明剪切誘導纏結網絡變形形成了shish。除聚烯烴或者純PLLA中觀察到纏結分子鏈組成shish外，此次發現對理解shish源于纏結網絡形變的理論闡述更加充實。

  為了深入探究中心shish的微觀結構，我們進行了AFM測試。研究發現無論溫度如何變化，中心的shish都由纖維狀的伸直鏈晶體組成。從下圖中明顯可見，致密的、各自獨立的納纖束沿著剪切流動方向高度取向。

  為了探究在不同溫度下剪切獲得的聚乳酸晶體形式，我們采用高分辨率的2D-FTIR，根據HC和SC兩個明顯的特征峰923和910 cm–1分析shish和kababs的晶體成。如下圖所示：（1）在所有的試樣中，SC都占據中心區域形成shish，而且取向SC的形成于溫度弱相關，表明剪切主要輔助形成SC。（2）隨著溫度升高，kebabs中SC強度提高，表明更高溫度下，主要形成取向的SC。（3）當溫度較低，為150°C時，比較HC和SC的吸收強度發現，HC的吸收強度高于SC，表明在kebabs的生長過程中，兩者存在相互競爭。

  本工作的開展不僅獲得了豐富的shish-kebabs結構同時闡述了shish和kebabs的組成成分。這為在實際加工中，例如擠出、紡絲和注塑，通過形成致密SC的shish-kebabs從而制備高性能聚乳酸探索提供可行路徑。

  以上工作由謝蘭副教授發表在《Macromolecules Rapid Communication》雜志上。該工作非常感謝四川大學李忠明教授和瑞典皇家理工學院徐歡博士與Minna Hakkarainen教授的支持和幫助。

  論文鏈接： https://doi.org/10.1002/marc.201500736