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  塑料垃圾造成的“白色污染”日益威脅著海洋、野生動物、生態和人類健康。塑料可簡單分為熱固性和熱塑性兩種。熱塑性塑料尚可通過熔融、溶解的方式進行回收利用。而熱固性塑料因不溶不熔，難以再次加工，其回收再用一直是一大難題。2011年，法國科學家Leibler提出的一種含動態共價鍵的高分子（vitrimer，張希院士將其譯為“類玻璃高分子”），為解決這一難題提供了一條有效途徑。類玻璃高分子有一個特征溫度：拓撲網絡凝固轉變溫度（Tv）。在Tv以下，因交換反應很慢，類玻璃高分子和普通的熱固性材料一樣，具有優異的理化性質；但在Tv以上，交換反應很快，拓撲網絡能“流動”，此時類玻璃高分子如熱塑性高分子般具有可加工和可回收性能。Tv決定了類玻璃高分子的使用上限溫度和回收利用的最低加工溫度，能準確地測定Tv尤為重要。目前只有膨脹實驗和應力松弛實驗用來測定Tv，但這兩種方法都是在類玻璃高分子受外力的條件下檢測的，還沒有可測定真實Tv的方法。

  近日，發表在《Nature Communications》的文章中，清華大學化學系吉巖副教授和北航高龍成副教授提出了一種簡單的、精確的、靜態下測量真實Tv的方法——AIE分子探針技術。AIE分子在聚集態或固態下具有優異的發光性能。在Tv以下，類玻璃高分子是剛性的交聯網絡，由于空間位阻較大，AIE分子內運動受限，分子激發態能量通過輻射的方式耗散，使類玻璃高分子表現出較強的發光現象；但在Tv以上，拓撲網絡“流動”并發生變化，AIE分子運動的空間增大，AIE分子內運動耗散了分子激發態能量，熒光發射效率下降（圖1）。溫度升高，熒光強度降低，但下降速率在各個相態不同，因此，在熒光強度-溫度的曲線圖中，可利用下降速率的轉變點和轉變區間來判斷Tv和Tv范圍。

圖1 類玻璃高分子在Tv以下熒光強度較高；在Tv以上熒光強度較低

  研究者以環氧樹脂類玻璃高分子和四苯乙烯（TPE，AIE分子探針）為例，驗證此方法的可行性和簡便性。圖2為其熒光強度-溫度的曲線圖。從圖中可以看出Tv范圍和Tv值為85~150°C和102°C。這和過去的膨脹實驗、應力松弛實驗測定的該環氧樹脂類玻璃高分子的Tv（160°C）完全不同。且傳統的方法通過計算或圖形只能得到一個Tv數值，而根據此方法，Tv和Tg一樣，是一個溫度范圍。

圖2 歸一化的類玻璃高分子熒光強度隨溫度變化的曲線

這種方法具有以下優點：

• （1）高靈敏性。即使摻雜很少量的AIE分子（0.1 wt%），類玻璃高分子的Tv也可準確地測出。而且，當類玻璃高分子的分子結構發生微小的變化時，Tv的變化也可被觀察到，這在過去的膨脹實驗是無法實現的。

• （2）重復性好。當反復升降溫時，類玻璃高分子在某一個溫度的熒光強度沒有發生明顯的變化。

• （3）與升溫速率無關。過去用膨脹實驗測定Tv時，Tv值隨著升溫速率的變化而變化。而AIE分子探針方法只需測定某個溫度下的熒光強度，與以什么升溫速率達到該溫度無關。

• （4）很寬的AIE分子選擇范圍。在必要時，可選擇合適的AIE分子以避免類玻璃高分子本身的熒光干擾。

• （5）AIE分子的引入方式多。既可在最初制備類玻璃高分子的時候摻雜AIE分子，亦可將AIE分子通過溶脹的方式引入現有的類玻璃高分子中。

• （6）與催化劑含量無關。過去用膨脹實驗和應力松弛實驗測定Tv時，Tv值隨著催化劑含量的升高而降低。而根據AIE分子探針方法，研究者首次發現真實、本質的Tv與催化劑含量無關。Tv與Tg一樣，是反應網絡本身性質的因素。

• （7）適用范圍廣。除了環氧樹脂類玻璃高分子，其他聚氨酯、聚亞胺等體系亦可用該方法來測定Tv。

  此方法為研究類玻璃高分子網絡隨溫度變化的內在特性提供了有價值的信息，也為人們使用類玻璃高分子提供了準確的使用溫度范圍。

  相關結果發表在Nature Communications 2019, 10, 3165。文章第一作者為清華大學化學系楊洋博士，通訊作者為清華大學化學系吉巖副教授和北京航空航天大學高龍成副教授。清華大學化學系危巖教授、中科院理化所張錫奇副研究員、張帥博士生參與了該研究。

  論文鏈接：Detecting topology freezing transition temperature of vitrimers by AIE luminogens, 

  https://www.nature.com/articles/s41467-019-11144-6