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  序列控制在生物體系起著重要作用，決定著生命的關鍵特征。例如，由腺嘌呤?胸腺嘧啶 (AT) 和鳥嘌呤?胞嘧啶 (GC) 堿基對自分類而形成的DNA雙螺旋序列是遺傳的分子基礎。自然界已經發展出復雜的糾錯機制，以確保高保真的DNA序列。相對于DNA的序列控制而言，共價聚合的序列控制似乎更容易一些。但是目前制備序列控制的共價聚合物最常見的方法是通過迭代化學逐個連接單體，例如使用固相載體合成寡肽和逐步增長自由基聚合。然而，它仍然是一個繁瑣的過程，需要非常高的反應產率和重復的純化步驟以消除具有錯誤結構的雜質。

  近年來，超分子聚合物引起了人們極大的興趣。因為連接聚合單元的非共價相互作用賦予了材料動態、可逆和可降解的特性。盡管超分子聚合領域在過去二十年中發展迅速，取得了令人矚目的成就。但是序列控制也是超分子聚合的巨大挑戰。目前，制備序列可控的超分子聚合物的方法主要是利用人造大環的尺寸或多種非共價相互作用的自分類來制備。但是由于葫蘆脲 (CB) 的改性困難，僅通過CB及其客體分子很難實現自分類的超分子聚合。CB[8]就像一個手銬，可以在其大空腔中連接兩個客體分子，因此被廣泛用于制備超分子聚合物。經典的主體穩定電荷轉移作用 (HSCT) 可以穩定在CB[8]空腔內的兩個客體分子，此方法經常產生明確的 (?AB?AB?)_n 序列。而對于主體增強π-π相互作用比HSCT更強的雙雜AB型客體分子而言，其與CB[8]絡合的結果既復雜又不可預測。

  困難在于兩個方面：(1)不同三元復合物（AA?CB[8]，BB?CB[8]和AB?CB[8]絡合物）之間的選擇性絡合可能不足以進行自分類；(2)很難表征不同三元絡合物的結構和比例。因此，大多數研究僅使用雙同客體分子或經典的HSCT來制備CB[8]的主客體超分子聚合物。而目前尚無基于雙雜AB型客體分子和CB[8]制備出具有(?AA?BB?)_n自戀型序列的自分類超分子聚合物。

  該團隊設計了一個雙雜AB型客體CSPP，其中1-甲基-4-苯基吡啶基團表示為A（紅色），而1,1-二甲基-4-苯基哌嗪基團表示為B（藍色）。從統計學的角度來看，其與CB[8]絡合可以形成三種超分子聚合物，如圖1：(1) 由不同種三元絡合物生成 (?AB?AB?)_n 序列的聚合物；(2) 由同種三元絡合物生成 (?AA?BB?)_n序列的聚合物；(3) 由同種與不同種三元絡合物共同組成的[(?AA?BB?)_x(?AB?AB?)_y]_n序列的聚合物。

圖1. CB[8]和CSPP制備的超分子聚合物的可能序列結構。

  該團隊發現聚合過程有兩步（如圖2示意圖）。第一步是形成雙同AA和BB三元復合物，作為超分子單體。第二步是超分子單體經過自分類形成超分子聚合物。但是最終僅僅生成了具有 (?AA?BB?)_n序列的超分子聚合物。該團隊通過核磁滴定和二維核磁譜圖研究了超分子聚合過程（圖2），表征清楚了三元絡合物單體以及超分子聚合物的結構和分子排列CB[8]。利用模型分子的ITC滴定實驗證明了超分子聚合物序列自分類的原因是動態可逆過程和熱動力學穩定性控制了最終超分子聚合物的序列結構。即在超分子聚合過程中形成的AB單元隨后被校正成為熱力學上更穩定的AA或BB單元，最終導致形成具有 (?AA?BB?)_n序列的聚合物（圖2）。此聚合物的結構與分子模擬出來的聚合物結構相似，如圖3所示。該研究的序列控制機制為將來開發具有多組份的功能性熒光超分子聚合物提供了一種新的策略。

圖2. CSPP溶液中含有0.75和0.9當量CB[8]的¹H-¹H NOESY譜圖研究了超分子聚合過程中的序列控制。示意圖顯示三元絡合物與超分子聚合物之間進行的緩慢交換和對聚合物序列錯誤的校正過程。以及從譜圖中推導的在三元絡合物和具有錯誤序列的聚合物中客體分子的排列結構。

圖3. (a) 當CB[8]為1.0當量時，超分子聚合物的¹H-¹H NOESY譜圖以及推導的超分子聚合的排列結構。(b) 使用高斯09軟件包中的通用力場優化的CSPP?CB[8]寡聚物的分子排列結構。

  該團隊還利用CSPP作為AIEgen的發光特性研究了超分子聚合的過程。并且利用超分子聚合物的擴散系數測試，水合動力學直徑的研究，以及超分子自組裝的研究進一步證明了超分子聚合物的形成。該團隊將此發紅光的超分子聚合物作為分子探針實現了人造尿液中嗎啡的檢測，以及區分嗎啡和海洛因這兩種結構相似的鴉片類毒品。而且該探針具有很好的穩定性，檢測靈敏度和準確性。因此，該研究也為熒光傳感器陣列對藥物檢測的應用提供了一種很好的分子探針。

  以上相關成果發表在Macromolecules (Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02010)上。論文的第一作者為香港科技大學博士后石秀娟，通訊作者為香港科技大學唐本忠教授，共同通訊作者為貴州大學倪新龍教授與中國政法大學郝紅霞教授。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b02010