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  嵌段共聚物納米線在納米醫(yī)藥、納米復(fù)合材料、高效皮克林乳化劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）是一種有效的制備嵌段共聚物納米粒子的方法。但是，在目前報道的大多數(shù)PISA體系中，一維納米粒子的相空間較窄，難以被撲捉且形貌均一性較差，大大地限制了應(yīng)用價值及潛力。此外，在藥物釋放、皮克林乳化劑等特殊的應(yīng)用中，普通的嵌段共聚物納米線常常難以在極端環(huán)境（如：有機溶劑、極低濃度、高剪切力等）下穩(wěn)定存在。因此，提高納米線的穩(wěn)定性至關(guān)重要。將納米線內(nèi)部的分子鏈交聯(lián)是一種有效的提高納米線穩(wěn)定性的方法。目前，大部分交聯(lián)嵌段共聚物納米線的制備需要經(jīng)過聚合、提純、組裝、交聯(lián)、再提純等較繁瑣的步驟，效率極低。因此，大規(guī)模高效地制備形貌均一的交聯(lián)嵌段共聚物納米線具有較大的意義。

  在前期工作中，北京航空航天大學陳愛華課題組提出在嵌段共聚物體系中引入偶氮苯液晶剛性基元，通過聚合誘導(dǎo)自組裝制備了非球形聚合物粒子，并將該方法命名為聚合誘導(dǎo)多級自組裝（PIHSA）。為長方體、橢囊泡、蠕蟲等形貌的嵌段共聚物納米粒子大規(guī)模高效制備提供了新思路（ACS Macro Lett. 2018, 7, 358-363; ACS Macro Lett. 2019, 8, 460-465）。二苯代乙烯基團不僅具有較強的π-π堆疊能力，在紫外光照下，還可以發(fā)生光二聚反應(yīng)，是一種常見的液晶基元。該課題組將二苯代乙烯液晶基元引入嵌段共聚物體系中，通過PIHSA在一系列非極性溶劑（正庚烷，液體石蠟，礦物油）中制備了形貌均一的納米線。由于二苯代乙烯基元較強的π-π堆疊作用，納米線的內(nèi)部形成了類似于晶格條紋整齊排布的層狀結(jié)構(gòu)，如圖1。（Macromolecules 2019 DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01757）該體系中的PLMA穩(wěn)定鏈段及非極性溶劑體系對潛在的生物領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)生了限制。

圖1 內(nèi)部具有層狀結(jié)構(gòu)的PLMA-b-PMAStb液晶納米線

  最近，該課題組將光二聚與PIHSA結(jié)合，提出了一種在PIHSA過程中原位光二聚制備交聯(lián)嵌段共聚物納米線的方法，如圖2。（ACS Macro Lett. 2020, 9, 14-19）采用生物相容性較好的PPEGMA作為穩(wěn)定鏈段，MAStb作為形核單體，通過PIHSA制備嵌段共聚物納米線。在聚合反應(yīng)后期，使用紫外光照射納米線分散液。納米線內(nèi)部的二苯代乙烯基團在紫外光照下發(fā)生光二聚反應(yīng)使聚合物分子鏈發(fā)生交聯(lián)，在高濃度條件下（5-20% w/w）一鍋制備交聯(lián)的聚合物納米線。

圖2 一鍋法高效制備聚合物納米線

  該體系中，由于形核段PMAStb具有較強的π-π堆疊作用，使得納米線具有較大的相空間，解決了傳統(tǒng)嵌段共聚物體系中一維粒子相空間較窄的難題。（圖3）PPEGMA穩(wěn)定鏈段具有較好的分隔作用，即使在較高的濃度下，二聚反應(yīng)也僅發(fā)生在納米線內(nèi)部，有效地避免了線與線之間的交聯(lián)造成的團聚。此外，光二聚過程不需要額外添加化學試劑，不會產(chǎn)生額外的副產(chǎn)物，有效地避免了形貌擾動的發(fā)生，為一鍋制備交聯(lián)聚合物納米線創(chuàng)造了有利條件。 

圖3 PPEGMA-b-PMAStb組裝體典型形貌及形貌相圖

  通過該方法制備的交聯(lián)聚合物納米線具有較好的形貌穩(wěn)定性。經(jīng)過四氫呋喃（兩嵌段的良溶劑）溶解測試和水分散穩(wěn)定性測試后，依然可以較好的分散在乙醇或水中，并保持其原有的納米線形貌（如圖4），為今后的應(yīng)用創(chuàng)造了基礎(chǔ)。

圖4 不同測試條件下PPEGMA-b-PMAStb納米線形貌圖

  這一成果以題為“One-Pot Synthesis of Cross-linked Block Copolymer Nanowires via Polymerization-Induced Hierarchical Self-Assembly and Photodimerization”的文章發(fā)表在美國化學會期刊《ACS Macro Letters》上，文章第一作者為北航材料學院博士研究生關(guān)松，通訊作者為陳愛華副教授。該研究提供了一種在PIHSA過程中原位光二聚制備交聯(lián)嵌段共聚物納米線的方法，為大規(guī)模高效制備交聯(lián)聚合物納米線提供了新思路。 

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00868