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北航陳愛華教授課題組《Macromolecules》:異質外延活性生長法“一鍋”制備異軸液晶嵌段共聚物納米線及其解/再組裝行為
2025-03-05  來源:高分子科技

  嵌段共聚物溶液自組織能獲得具有多種形貌的納米粒子,在生物醫學和納米器件等方面具有巨大的應用潛力。然而在這些組裝體中,異質連接一直是一個棘手的問題。此外,賦予組裝體更高級的功能,如刺激響應性,特別是循環組裝能力,是材料科學領域的重要前沿研究。



  在前期的工作中,北京航空航天大學陳愛華教授課題組提出了一種名為聚合誘導多級自組裝(PIHSA)的方法,通過在聚合誘導自組裝(PISA)中結合液晶作用大規模地制備了非球形納米粒子:引入偶氮苯液晶基元得到了長方體、橢囊泡和扭曲帶等形貌(ACS Macro Lett. 2018,7,358-363;Macromol. Rapid Commun. 2023,44,2300361),并利用偶氮苯的光致異構制備了光觸發可逆“瘦身”的蠕蟲和可逆膨脹的亞微米球(ACS Macro Lett. 2019,8,460-465;Macromol. Rapid Commun. 2024,45,2400372;Chem.-Eur. J. 2023,29,202300438);引入二苯代乙烯液晶基元得到了直徑均一的納米線,在紫外光照下可進行進一步的交聯(Macromolecules 2020,53,465-472;ACS Macro Lett. 2020,9,14-19);引入聯苯液晶基元系統地研究了柔性間隔基長度對分散聚合反應動力學、組裝體液晶性和形貌的影響(Macromolecules 2020,53,6235-6245);同時引入偶氮苯和二苯代乙烯液晶基元制備了具有光觸發可逆“瘦身”行為的交聯納米線,對常見有機溶劑具有較強的耐受性(Macromolecules 2024,57,1302-1311)。


圖1 (a)熱退火共組裝示意圖;(b,c)PDMAEMA-b-PMAAz-b-PMAStb單獨組裝的形貌TEM圖;(d,e)共組裝的形貌TEM圖;(f,g)共組裝的形貌AFM圖;(h)A區域的SAED;(i)單獨組裝和共組裝的SAXS圖


  最近,該課題組提出了一種通過異質外延生長制備具有異質核的液晶嵌段共聚物納米線的簡單方法,即在正己醇中直接混合兩種液晶嵌段共聚物,然后“一鍋”熱退火共組裝(圖1)。在退火溫度下,含有偶氮苯和二苯代乙烯液晶基元的PDMAEMA-b-PMAAz-b-PMAStb三嵌段共聚物自發形成納米棒,可作為種子膠束;只含有偶氮苯基元的PDMAEMA-b-PMAAz二嵌段共聚物則完全溶解,可作為生長組分,冷卻過程中生長在種子的兩端形成BAB型異軸納米線。三嵌段共聚物中含有偶氮苯的PMAAz嵌段起到“橋梁”的作用,使具有不同液晶基元的嵌段在膠束長度方向上實現成功連接。這些納米線的長度可以通過改變種子和生長組分的比例進行調整,持續或交替加入生長組分或種子組分并進行熱退火可以實現納米線長度的持續生長、縮短甚至循環變化(圖2)。此外,由于偶氮苯基元具有光致異構特性,這些納米線在紫外光短時間照射下能完全解組裝,通過熱退火又可重新組裝成異軸納米線(圖3)。


圖2 (a) 納米線長度調控示意圖;(b-h)長度持續生長;(i)長度持續縮短;(j)長度循環變化變化


圖3 (a) 紫外/熱退火下納米線的可逆解/再組裝示意圖;(b,c)紫外光照下UV-vis圖中特征峰的變化;(d)紫外光照10 s后的形貌TEM圖;(e)不同紫外光照時間+熱退火的UV-vis圖;(f)熱退火后的形貌TEM圖;(g)不同紫外光照時間+熱退火的重組裝能力


  這一成果以題為“One-Pot Heteroepitaxial Living Growth to Liquid Crystalline Block Copolymer Heteroaxial Nanowires and Their Disassembly/Reassembly Behavior”的文章發表在美國化學會期刊《Macromolecules》上,文章第一作者為北航材料學院博士研究生鄧子超陳愛華教授為唯一通訊作者。該研究首次報道了具有刺激響應性和可逆組裝行為的液晶異軸納米線的制備。不僅揭示了異質外延生長的機理,而且為構建具有區域化組成和功能的超結構奠定了基礎。這種具有可逆刺激響應性的異軸納米線有望在智能材料和設備領域獲得更廣泛的應用。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c03039


  下載:One-Pot Heteroepitaxial Living Growth to Liquid Crystalline Block Copolymer Heteroaxial Nanowires and Their Disassembly/Reassembly Behavior

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