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  水凝膠因其獨特的導(dǎo)電性、柔韌性和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在可穿戴電子設(shè)備、軟體機(jī)器人、納米摩擦發(fā)電機(jī)、生物醫(yī)學(xué)和固態(tài)電解質(zhì)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的水凝膠僅由單一的親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，缺乏能量耗散機(jī)制，這使得它們?nèi)菀壮霈F(xiàn)應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和韌性較弱。在水凝膠中實現(xiàn)強(qiáng)度和韌性的平衡具有很大挑戰(zhàn)，難以同時獲得高韌性和高強(qiáng)度。為了解決上述難題，研究人員通過構(gòu)建雙網(wǎng)絡(luò)、有機(jī)-無機(jī)雜化、致密化、協(xié)同作用、定向冷凍和鹽析等策略，開發(fā)出了強(qiáng)健和韌性的水凝膠，顯著改善了其機(jī)械性能。此外，通過調(diào)節(jié)大分子鏈的運(yùn)動，也可以提高水凝膠的韌性。盡管取得了這些進(jìn)展，但要在材料中同時實現(xiàn)高斷裂強(qiáng)度和韌性仍具有挑戰(zhàn)性。

  近日，西南林業(yè)大學(xué)杜官本教授、楊龍研究員團(tuán)隊提出了一種基于“碳化聚合物誘導(dǎo)結(jié)晶域”的新型增強(qiáng)增韌策略，通過碳化聚合物誘導(dǎo)晶體域的形成，以獲得具有良好性能的水凝膠材料。碳化聚合物在聚乙烯醇水凝膠中充當(dāng)納米級成核位點，形成致密的晶體域，充當(dāng)物理交聯(lián)位點。這些區(qū)域?qū)崿F(xiàn)了“釘住效應(yīng)”，增強(qiáng)了能量耗散并限制了裂紋擴(kuò)展。研究制備的水凝膠具有良好的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度可達(dá)156 MPa，韌性達(dá)225 MJm^-3，同時保持良好的抗膨脹性。該策略普適于多種類型的碳化聚合物體系。此外，水凝膠在水下表現(xiàn)出穩(wěn)定的導(dǎo)電性，使其適用于水下運(yùn)動傳感和柔性超級電容器。這項工作提供了一種可擴(kuò)展的方法來設(shè)計強(qiáng)健的多功能水凝膠。

  2025年7月5日，相關(guān)成果以“A tough and robust hydrogel constructed through carbon dots induced crystallization domains integrated orientation regulation”為題發(fā)表在國際期刊Nature communications上。

圖1 | CDs和PVA-CDs-SP水凝膠的制備；a CDs制備過程示意圖；b CDs的透射電子顯微鏡圖像；c CDs的拉曼光譜；d CDs的x射線衍射譜圖；e PVA-CDs-SP水凝膠制備示意圖。

  檸檬酸(CA)具有豐富的羧基和羥基，用于制備CDs(圖1a)。透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示，CDs具有準(zhǔn)球形形貌，并且可以清晰地看到間距為0.19 nm的晶格結(jié)構(gòu)(圖1b)。此外，CDs的粒徑分布為~3 nm (SI圖2a)。在拉曼光譜中，1340 cm^?1處的D帶峰與無序結(jié)構(gòu)有關(guān)，1574 cm^?1處的G帶峰與sp²雜化結(jié)構(gòu)的振動有關(guān)。在本實驗中，G波段與D波段強(qiáng)度之比為1.03，同時CDs在28.4°處有明顯的寬衍射峰(圖1d)，表明CDs的石墨化程度較高(圖1c)。如圖圖1e所示，制備PVA水凝膠，進(jìn)一步在PVA水凝膠中引入具有sp²核的CDs，增強(qiáng)其結(jié)晶度，得到PVA-CDs水凝膠。進(jìn)而在檸檬酸鈉溶液中進(jìn)行鹽，以促進(jìn)水凝膠中新晶域的形成，這增加了PVA網(wǎng)絡(luò)的非共價交聯(lián)密度，制備的水凝膠隨后通過拉伸過程中聚合物鏈之間的能量耗散而得到強(qiáng)化，“釘住效應(yīng)”也增強(qiáng)了PVA網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性。鹽析增加的晶域減緩了裂紋擴(kuò)展，并使無序區(qū)域與大分子鏈的晶區(qū)對齊，從而減小了鏈之間的距離和晶體間距。這種致密化提高了水凝膠的斷裂強(qiáng)度和韌性，由于PVA鏈?zhǔn)?/span>“釘扎效應(yīng)”的影響，沒有恢復(fù)到無序的長鏈，進(jìn)一步提高了其力學(xué)性能。

圖2 |水凝膠的力學(xué)性能。a不同CDs濃度下PVA-CDs水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；b PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝膠力學(xué)性能的比較；c PVA, PVA-CA和PVA-CDs水凝膠的紅外光譜；d PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝膠O-H拉伸振動峰的拉曼光譜；e PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝膠的低場核磁共振(L-NMR)曲線；f PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝膠對應(yīng)的T2和τc值；g PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝膠的DSC分析；h PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝膠的熔融焓和結(jié)晶度變化；i PVA, PVA-CA和PVA-CDs水凝膠的SAXS光譜；j PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝膠的層間間距。

  加入CDs后（圖 2a），水凝膠的斷裂應(yīng)力從0.27 MPa增加到9.36 MPa。這種增強(qiáng)歸因于CDs與PVA鏈之間的相互作用（氫鍵和范德華力等），這促進(jìn)了PVA鏈的聚集，從而提高了PVA-CDs水凝膠的機(jī)械性能。為了進(jìn)一步探究CDs對水凝膠機(jī)械性能的影響，采用傅里葉變換紅外（FT-IR）和拉曼光譜研究了鄰近水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝膠在3248 cm^-1處均表現(xiàn)出明顯的O-H振動峰（圖 2c）。對于PVA-CA水凝膠，與純PVA水凝膠相比，CA的加入改變了O-H的振動，表明PVA與CA之間形成了氫鍵。值得注意的是，加入CDs后，PVA-CDs水凝膠的峰從3248 cm^-1移至3240 cm^-1，這表明CDs與聚合物之間的相互作用增強(qiáng)。如圖2d所示，3000-3800 cm^-1范圍內(nèi)的峰對應(yīng)于O-H伸縮振動，約3200 cm^-1處的峰與通過強(qiáng)氫鍵結(jié)合的水分子有關(guān)，而約3400 cm^-1處的峰則對應(yīng)于通過弱氫鍵結(jié)合的水分子。CA的加入對PVA-CA水凝膠的氫鍵網(wǎng)絡(luò)影響不大。引入CDs導(dǎo)致強(qiáng)氫鍵與弱氫鍵的強(qiáng)度比（Istrong/Iweak）顯著增加，表明CDs增強(qiáng)了水分子間的強(qiáng)氫鍵相互作用。同樣，為了驗證水凝膠中結(jié)合水的增加，采用低場核磁共振（L-NMR）測試來確認(rèn)這些水凝膠中水的高度結(jié)合狀態(tài)（圖2e）。PVA-CDs水凝膠中水的質(zhì)子自旋-自旋弛豫時間（T2）為6.29 ms，顯著短于PVA（43.98 ms）和PVA-CA（40.55 ms）（圖2f）。此外，PVA-CDs的τc（19.89ns）顯著大于PVA（2.84 ns）和PVA-CA（3.08 ns），表明水分子的流動性降低，這可能歸因于增強(qiáng)的強(qiáng)氫鍵作用限制了移動性，導(dǎo)致結(jié)合水增加，剩余自由水的移動性降低。

  隨著CDs濃度的增加，對應(yīng)于（101）晶面的19.5°處的峰逐漸增強(qiáng)，表明CDs的引入顯著提高了水凝膠的結(jié)晶度。CDs的引入降低了凝固點（圖 2g），這歸因于水凝膠內(nèi)部分散性、異質(zhì)性和結(jié)合水的增加，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。PVA-CDs水凝膠的峰值強(qiáng)度明顯高于PVA和PVA-CA水凝膠，這證實了水凝膠的結(jié)晶度有所提高，其中PVA-CDs 水凝膠的結(jié)晶度為26.1%，遠(yuǎn)高于PVA（15.4%）和 PVA-CA 水凝膠（17.1%）（圖 2h）。SAXS 光譜（圖 2i）顯示出 PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝膠的散射峰分別位于0.120 ?、0.139 ?和0.142 ?。根據(jù)布拉格方程，PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝膠中相鄰晶體域的平均距離分別為5.41 ?、4.39 ?和4.35 ?（圖 2j），這表明結(jié)晶度的增加是由于晶體域數(shù)量的增加而非更大晶體域的形成所致。

圖3 |“釘扎效應(yīng)”誘導(dǎo)的韌性魯棒水凝膠的力學(xué)性能。不同碳化時間下CDs制備的PVA-CDs-SP水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b不同碳化時間下CDs制備的PVA-CDs-SP水凝膠的韌性。c PVA、PVA-CDs、PVA-CDs-S and PVA-CDs-SP水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。d PVA與PVA-CDs-SP水凝膠力學(xué)性能比較。e不同生物質(zhì)原料（檸檬酸、單寧酸、蘋果酸、桉樹皮）碳化聚合物制備的PVA-CDs-SP水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f由不同生物質(zhì)來源的碳化聚合物制備的PVA-CDs-SP水凝膠的韌性。g PVA-CDs-SP水凝膠與已報道的水凝膠的斷裂應(yīng)力和韌性比較。h PVA-CDs-SP水凝膠與其他高韌性材料的力學(xué)性能比較。i PVA-CDs-SP水凝膠的模量范圍。（j-l）PVA-CDs-SP水凝膠可以提升重物，拉動輛車（2.0噸）

  實驗結(jié)果表明，制備CDs的最佳溫度為160 ℃。在該溫度下，由CDs制備的 PVA-CDs-SP 水凝膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了154.5 MPa，顯著高于在其他溫度下碳化CDs制備的水凝膠的拉伸強(qiáng)度（圖 3a）。此外，由160 ℃碳化的CDs制備的PVA-CDs-SP水凝膠的韌性達(dá)到了最大值210.3 ± 21.9 MJ m^-3（圖 3b）。對PVA、PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠的斷裂應(yīng)力進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，“釘扎效應(yīng)”誘導(dǎo)的定向結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了水凝膠的機(jī)械性能（圖 3c）。具體而言，與PVA水凝膠相比，PVA-CDs-SP的拉伸強(qiáng)度、模量和韌性分別提高了53807%、514581%和 32853%（圖 3d）。

  此外，還使用了其它生物質(zhì)原料（如蘋果酸、單寧酸和桉樹皮等）制備CDs，并進(jìn)一步制備了PVA-CDs-SP 水凝膠以研究其通用性（圖 3e、f）。結(jié)果顯示，用蘋果酸、單寧酸和桉樹皮制備的碳化聚合物構(gòu)建的 PVA-CDs-SP 水凝膠同樣表現(xiàn)出出色的斷裂應(yīng)力（分別為129.37 MPa、52.23 MPa 和85.85 MPa）和韌性值（分別為202.8 MJ m^-3、86.5 MJ m^-3和148.6 MJ m^-3）。PVA-CDs-SP 水膠凝的拉伸強(qiáng)度和韌性高于其他已報道的水凝膠（圖 3g）。此外，PVA-CDs-SP的韌性顯著超過了無水聚合物，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、凱夫拉爾纖維和合成橡膠，甚至超過了天然肌腱和蜘蛛絲的韌性（圖 3h），這表明其在各種應(yīng)用中具有替代這些材料的潛力。有序結(jié)構(gòu)的構(gòu)建顯著提高了PVA-CDs-SP水凝膠的楊氏模量，使其從原始凝膠水平提升到了橡膠的水平（圖 3i）。此外，該水凝膠能夠承載約30千克的重量，約為其自身重量的1.5×10^5 倍。為了進(jìn)一步展示 PVA-CDs-SP 水凝膠的機(jī)械性能，他們將PVA-CDs-SP 水凝膠排列成多條平行的細(xì)絲，然后用幾根繩子將細(xì)絲的兩端綁在一起形成一根繩子。這根繩子能夠支撐一個90千克的成年人的重量，甚至能夠拉動一輛汽車（約 2.0×10^3 千克）（圖 3j-l，）。

圖4 |水凝膠增韌機(jī)理。a PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠的FT-IR光譜；b PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠的拉曼光譜；c PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠的低場核磁共振(L-NMR)曲線；d PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠對應(yīng)的T?和τc值；e PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠的DSC分析；f PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠的熔融焓和結(jié)晶度；g PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠的方位積分強(qiáng)度分布；h PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠的半最大全寬(FWHM)和取向度；i PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠的SAXS光譜。

  在FT-IR光譜中，水凝膠中-OH特征峰由3240 cm^-1（PVA-CDs）逐漸移至3217 cm^-1（PVA-CDs-SP），說明有序結(jié)構(gòu)的形成增強(qiáng)了氫鍵作用。XPS結(jié)果也支持這一結(jié)果，-OH峰的移動說明氫鍵增強(qiáng)。拉曼光譜中Istrong/Iweak的比值增加，L-NMR測試顯示水的T?顯著降低，而τc顯著上升，表明結(jié)合水增加，自由水減少，進(jìn)一步證明氫鍵作用增強(qiáng)。有序結(jié)構(gòu)的形成也降低了冰點，推測由于分子結(jié)構(gòu)重排，使水分子更緊密排列。XRD分析顯示，隨著應(yīng)變作用，PVA水凝膠的結(jié)晶度逐漸提高，由于應(yīng)力使聚合物鏈拉伸并沿應(yīng)力方向排列，促進(jìn)晶體有序生長，提升了材料的結(jié)晶度。應(yīng)變還使晶區(qū)形貌更具各向異性，結(jié)晶更加致密、定向，增強(qiáng)了水凝膠的機(jī)械性能。此外，晶區(qū)“釘扎”效應(yīng)限制了無定型鏈段的運(yùn)動，使水凝膠更能承受大變形。SAXS測試表明水凝膠內(nèi)部形成有序結(jié)構(gòu)，定向性增強(qiáng)。結(jié)晶區(qū)域之間的距離變小，晶區(qū)數(shù)量增加，進(jìn)一步支持了釘扎機(jī)制的有效性。鹽析和漸進(jìn)拉伸共同提升PVA水凝膠的結(jié)晶度，鹽析促進(jìn)鏈聚集，而拉伸誘導(dǎo)鏈定向。結(jié)晶度的提高增強(qiáng)了機(jī)械性能，是因為晶區(qū)起到物理交聯(lián)點作用。進(jìn)一步測試表明，PVA-CDs-SP水凝膠在拉伸過程中晶體數(shù)量增加，并非形成大晶體，而是小晶體密度增加。偏光顯微圖顯示（SI圖24），隨拉伸倍率增大，圖像亮度增強(qiáng)，出現(xiàn)明顯條紋或纖維狀亮區(qū)，顯示晶區(qū)沿拉伸方向排列并增強(qiáng)光學(xué)各向異性。總之，在CDs的誘導(dǎo)和應(yīng)變作用下，水凝膠發(fā)生了定向結(jié)晶。CDs作為異質(zhì)成核劑，促進(jìn)晶體形成并提供額外釘扎點，而應(yīng)變促進(jìn)鏈段重排和晶區(qū)定向生長，顯著增強(qiáng)了水凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

圖5 |水下傳感應(yīng)用。a和b PVA-CDs-SP水凝膠在0-30%應(yīng)變范圍內(nèi)1100次的循環(huán)拉伸試驗；c對應(yīng)的耗散能和耗散能比；d PVA、PVA-CA、PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝膠的電導(dǎo)率；不同濕度環(huán)境(e)和溫度環(huán)境(f)下PVA、PVA-CA、PVA-CDs、PVA-CDs-S、PVA-CDs-SP水凝膠的Nyquist圖；g 在2%、4%、6%、8%不同應(yīng)變下循環(huán)過程中水凝膠的相對電阻變化；h柔性傳感器經(jīng)過500次拉伸至80%應(yīng)變后的實時電阻變化；采用PVA-CDs-SP水凝膠的柔性傳感器實時監(jiān)測不同環(huán)境下手指彎曲（i）和手腕彎曲（j）的電阻信號。

  PVA-CDs-SP水凝膠在應(yīng)變傳感和水下應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)異性能。通過1100次加載-卸載循環(huán)測試，水凝膠表現(xiàn)出良好的恢復(fù)性、低能耗和高穩(wěn)定性。其抗溶脹性強(qiáng)，溶脹率低至-3%，源于內(nèi)部納米晶區(qū)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有助于長期穩(wěn)定運(yùn)行。水凝膠具有良好導(dǎo)電性，得益于CDs的共軛結(jié)構(gòu)和π-π相互作用，有序結(jié)構(gòu)進(jìn)一步促進(jìn)了離子遷移。但鹽析處理會因水分減少而略微降低導(dǎo)電性。即便在溫度和濕度波動下，導(dǎo)電性也保持穩(wěn)定。作為傳感器，水凝膠在不同應(yīng)變下靈敏因子良好，響應(yīng)穩(wěn)定，500次循環(huán)后性能幾乎無衰減。在多種環(huán)境（水、空氣、海水）中均能輸出穩(wěn)定信號，證明其適用于多場景下的水下運(yùn)動檢測。

圖6 |使用PVA-CDs-SP水凝膠作為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的超級電容器的電化學(xué)性能。a組裝的超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖；b不同掃描速率下的 CV曲線；c 不同電流密度下的GCD曲線；d 在不同電流密度下的電容保持能力；e 超過8000次充放電循環(huán)。

  為進(jìn)一步探索PVA-CDs-SP水凝膠的實際應(yīng)用，他們構(gòu)建了一個準(zhǔn)固態(tài)超級電容器，將該水凝膠作為電解質(zhì)和隔膜，同時采用活性炭（AC）作為電極材料。從循環(huán)伏安曲線來看，在不同掃描速率下曲線近似矩形，即使在高速下也無明顯畸變，表明該電容器具有良好的電化學(xué)可逆性和理想的電容行為。在不同電流密度下的恒電流充放電曲線呈高度對稱的等腰三角形，具有典型的電雙層電容特性。根據(jù)曲線計算，器件在0.2 A/g 電流密度下的比電容為91.5 F/g，即使電流密度增加15倍，仍保留59.8%的電容，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該超級電容器在8000次充放電循環(huán)后幾乎無電容衰減，顯示出極強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，PVA-CDs-SP水凝膠不僅具有良好的機(jī)械性能，還能作為高效的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于高性能超級電容器中。其強(qiáng)離子導(dǎo)電性、良好的保水性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有助于維持電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定的離子環(huán)境，這對于柔性或可穿戴能源設(shè)備尤為重要。水凝膠的可變形性與在可拉伸電子器件中的兼容性，也突顯了其在下一代柔性儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用潛力。

  上述研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、國家重點研發(fā)計劃課題任務(wù)、云南省重大科技專項、云南省基礎(chǔ)研究計劃重點項目、云南省農(nóng)業(yè)聯(lián)合專項重點項目、云南省中青年學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人后備人才項目以及云南省高層次人才培養(yǎng)支持計劃青年拔尖人才項目等經(jīng)費(fèi)支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-61535-1