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  廢舊塑料循環利用是實現循環經濟和環境治理的關鍵，但仍面臨諸多挑戰。機械回收是實現廢舊塑料回收的重要途徑之一，然而，大多數廢塑料以不相容的混合塑料形式存在，由于相分離使其高效機械回收具有挑戰性。

  為此，在前期研究中，中國科學技術大學陳昶樂/鄒陳團隊設計了一種訂書機策略（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19449-19459），將合成的功能接枝共聚物與反應性小分子訂書釘相容劑相結合，實現混合塑料的高效升級再造。為了進一步簡化機械回收策略，并擴大混合塑料適用范圍，實現簡單高效的增容回收。近日，中國科學技術大學陳昶樂/鄒陳團隊以《Mechanical Recycling of Mixed Plastics by Supramolecular Dynamic Cross-Linking Strategy》為題在J. Am. Chem. Soc.期刊再次報道了混合塑料機械回收領域的相關進展。該工作設計了一種超分子動態交聯策略，僅需添加少量超分子動態小分子交聯劑，即可促進一系列非極性/非極性、非極性/極性和極性/極性混合塑料的高效升級回收。

  該團隊近日在J. Am. Chem. Soc.發表的超分子動態交聯策略。

  該團隊前期在J. Am. Chem. Soc.發表的訂書機回收策略。

  這種超分子動態交聯策略利用能形成氫鍵或動態離子鍵的市售或易合成的反應性小分子交聯劑，將該小分子交聯劑接枝到混合塑料的兩種組分上，通過構建動態交聯網絡，實現各類混合塑料的高效增容（圖1）。此外，該策略可直接應用于工業熔融擠出加工體系，無需額外加工步驟。值得注意的是，即使經過多次再加工，混合塑料也能轉化為具有優異機械性能的產品。

圖1. 超分子動態交聯策略回收混合塑料。

  首先，作者受含氫鍵（如脲基嘧啶酮（UPy））或動態離子鍵（由羧基或鄰苯二酚與金屬離子構建）的聚合物可構建動態交聯網絡的啟發，設計了含有兩類官能團的超分子動態小分子交聯劑（圖2）：（1）可參與動態交聯的官能團，包括多重氫鍵交聯劑（M1 和 M2）、動態離子鍵交聯劑（M3-M6）以及多臂型超分子交聯劑（M7）；（2）可快速接枝到各種聚合物鏈上的官能團，包括甲基丙烯酸甲酯基團、馬來酰亞胺基團或環氧基團。通過反應性擠出，將這些小分子交聯劑接枝到一系列商用塑料混合物中，形成具有動態交聯網絡的混合塑料。

圖2. 不同類型的小分子交聯劑及其通過反應擠出增容混合塑料的示意圖。

  隨后，作者使用這些超分子動態小分子交聯劑對非極性/非極性混合塑料進行回收研究。使用雙螺桿擠出機，在非極性聚合物與非極性聚合物共混體系中加入超分子動態小分子交聯劑，并研究了共混物的拉伸性能和微觀形貌（圖3）。以HDPE/iPP（質量比=70:30 wt%）共混體系為例，加入2 wt%的小分子交聯劑（M1-M6）后，拉伸韌性均顯著提高，具有不同結構的小分子交聯劑表現出不同的增容能力，其中M2小分子交聯劑可提高韌性至對照組的34倍。利用快速冷卻注塑成型工藝后，其韌性提高了83倍。原子力顯微鏡圖（AFM）也證實，添加小分子交聯劑后相分離結構尺寸顯著變小（從2.8 μm降至1.2 μm），界面相容性改善，顯著降低了界面張力并抑制熔體加工過程中的域聚結。此外，這種超分子動態交聯策略還改善了三元非極性聚合物混合體系（HDPE/iPP/POE）之間的相容性，有效降低了聚烯烴彈性體（POE）的使用量。

圖3. 超分子動態小分子交聯劑在非極性/非極性混合塑料中的增容性能。

  進一步地，作者研究了含有這種超分子動態交聯策略的混合塑料的動態網絡結構（圖4）。從傅里葉紅外光譜圖（FT-IR）中可以看到接枝后存在羰基和NH基團，表明小分子交聯劑成功反應到聚合物鏈上。利用廣角X射線散射（WAXS）表征了這些共混物結晶度的變化。加入超分子動態小分子交聯劑后，HDPE/iPP共混體系的結晶度略有下降，這可能是由于官能團的引入以及動態交聯網狀結構的形成破壞了聚合物鏈的局部結晶。HDPE/iPP共混物的應力松弛曲線顯示，添加小分子交聯劑后共混體系的殘余應力顯著高于未添加的，這表明形成了基于氫鍵或離子相互作用的交聯網絡。以HDPE/iPP（質量比=70:30 wt%）共混體系為例，加入具有不同結構的小分子交聯劑均出現了剪切變稀行為，這種現象歸因于剪切引起的超分子網絡內動態交換的加速。此外，這種超分子動態交聯策略還顯著提高了混合塑料的抗蠕變性能。動態熱機械分析（DMA）顯示具有動態交聯網絡的HDPE/iPP共混物在熔點以上的儲存模量存在特征性平臺，表現出優異的尺寸穩定性。

圖4. 動態交聯網絡結構表征。

  由于在工業應用中，非極性/極性聚合物或極性/極性聚合物通常組合使用以充分發揮兩者的性能優勢。為此，作者研究了HDPE/PA、HDPE/TPU、HDPE/PCL、HDPE/PLA、iPP/PLA、PET/PC、PLA/PBS和PLA/PA等混合體系（圖5）。在非極性/極性混合體系的研究中，加入2 wt%的小分子交聯劑（M2）后，HDPE/PA、HDPE/TPU、HDPE/PCL、HDPE/PLA和iPP/PLA共混物的拉伸韌性分別提高了23.8、2.8、36.6、10.3和10.1倍。與HDPE/iPP共混體系類似，借助快速冷卻注塑設備，韌性可以進一步提升。針對極性/極性混合塑料，作者設計了具有高沸點的多臂型超分子交聯劑（M7），添加1 wt%的M7后，PET/PC、PLA/PBS和PLA/PA共混物的拉伸韌性分別提高了18.9倍（快速冷卻注塑時達132倍）、8.0倍和3.1倍。從混合塑料共混物的SEM圖（圖5e）中可以看出，由于不同塑料的化學結構和極性差異顯著，原始共混物表現出嚴重的相分離，極性塑料以棒狀或球狀分散在基體中，而具有動態交聯網絡的共混物則展現出更好的相容性，進一步證實了該策略在改善相容性方面的有效性。

圖5. 超分子動態小分子交聯劑在非極性/極性或極性/極性混合塑料中的增容性能。

  如上所述，作者發展的超分子動態交聯策略，實現了混合塑料的高效回收。為了進一步證明這種策略的普適性，作者研究了現實場景中消費后廢舊塑料的回收，收集了任意比例的消費后廢舊塑料（rPE-rPP），例如家用電器外殼、地膜和塑料桶等，并將其造粒為成分比例未知的混合廢舊聚烯烴共混物顆粒（圖6）。隨后，將商用小分子交聯劑M4與Fe3?結合，加入到這些混合廢舊共混物顆粒中，利用工業級的雙螺桿擠出機（5-30 kg/h）進行回收研究，以模擬實際工業加工條件。添加2 wt%的M4后，混合塑料的拉伸韌性提高了18倍，工業級擠出機與實驗室級擠出機的加工結果相當。將工業級雙螺桿擠出得到的動態交聯共混物直接進行快速冷卻注塑成型，韌性進一步提高到42倍。

  塑料的多次回收再利用是解決塑料污染最具成本效益的途徑之一。為此，作者探討了超分子動態交聯策略在廢舊混合塑料的重復加工和使用中的應用（圖6d），在每次再加工步驟中補充0.1 wt%的小分子交聯劑M4，即使經過10次加工循環，拉伸韌性仍保留了初始值的80%以上。額外添加的交聯劑可能補償了因反復熱處理導致的Fe3?配位絡合物的部分解離，維持了最佳的動態交聯密度。這使混合塑料廢棄物的多次回收得以可持續進行，無需對組分進行物理分離，具有廣泛的應用前景。總之，作者發展的超分子動態交聯策略為混合塑料的回收提供了有效的解決方案，探明了一條簡單高效且適用于現有工業加工體系的混合塑料回收和升級利用之路。

圖6. 超分子動態交聯策略在工業雙螺桿擠出機中的應用。

  這一研究成果發表在國際權威期刊J. Am. Chem. Soc. 雜志上，論文第一作者為中國科學技術大學博士生陳佳偉和王文兵，通訊作者為中國科學技術大學陳昶樂教授和特任副研究員鄒陳。該工作得到了國家重點研發計劃(2021YFA1501700)，國家自然科學基金 (52025031、52473338、22261142664) 和中科院青年科學家基礎研究項目（YSBR-094）的支持。感謝中國科大理化科學實驗中心核磁機組提供的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c06330