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  共聚物，包括SBS（約300萬噸/年）、EVA（約500萬噸/年）和ABS（約1000萬噸/年）等具有很大的市場規模。然而，由于共聚物不同鏈段之間以共價鍵連接，使得化學回收共聚物及高價值應用頗具挑戰性。含氟聚合物（如PVDF、PVDF-CTFE、PTFE）約占全氟和多氟烷基物質（PFAS）產能的23%，因其難以被生物或化學降解被稱為“永久性化學物質”。

  為解決含氟接枝共聚物的環境污染及回收困難問題，北京化工大學曹鵬飛教授/李崚灣副教授團隊聯合天津大學陳宇教授團隊提出了一種選擇性化學降解策略，降解共聚物材料中不含氟聚合物側鏈，保留含氟聚合物主鏈，并將回收得到的含氟聚合物用于其他應用場景，以實現含氟聚合物材料的充分利用，解決PFAS材料難處理的問題。基于PVDF-CTFE主鏈，通過ATRP聚合改性和開環聚合接枝PTMC側鏈合成接枝共聚物FC-H-T，產品可用于高性能聚合物電解質；在室溫下借助廉價有機堿催化劑TBD將FC-H-T的PTMC側鏈選擇性醇解回收并完整保留得到FC-H主鏈及可再生TMC單體的二元醇。回收得到的FC-H主鏈可應用于介電材料、防腐涂層，且能夠用于重新接枝再生的TMC單體并實現FC-H-T的重構；該工作展示了“選擇性拆解-再生-重構”的閉環回收途徑，兼顧材料性能與環保需求。

  該研究以“Closed-Loop and Selective Recyclable Fluoro-containing Graft Copolymers with Diverse Applications”為題發表在《Advanced Materials》期刊，天津大學化學系博士生王瑋榕為第一作者，北京化工大學曹鵬飛教授、李崚灣副教授與天津大學陳宇教授為共同通訊作者。北京化工大學田明教授、王騰教授，美國阿克倫大學（University of Akron）王軍鵬教授等共同參與了研究工作。

“選擇性拆解-再生-重構”的閉環回收策略

Scheme 1. PVDF-CTFE 接枝共聚物的閉環回收與應用示意圖

【FC-H-T 接枝共聚物的合成】

  FC-H-T接枝共聚物的合成主要分為兩步：首先，利用原子轉移自由基聚合（ATRP）技術，將4-乙烯基苯基甲醇（VBOH）修飾到主鏈PVDF-CTFE上，得到改性聚合物 FC-H  (Scheme 1)；然后，通過開環聚合將三亞甲基碳酸酯（TMC）單體接枝到FC-H，制得FC-H-T接枝共聚物。得到的FC-H-T各鏈段之間相容性、熱穩定性、鏈段運動能力優于共混物FC/H/T。

圖1. FC-H-T合成表征結果

【FC-H-T的電化學性能評估】

  FC-H-T聚合物電解質在25 ℃時離子電導率為 6.3×10?? S/cm，Li?遷移數為 0.8 (圖2b)，電化學穩定窗口達到4.4 V，與鋰金屬兼容性良好。在Li/Li對稱電池中，0.5 mA/cm2 電流密度下可穩定循環超1000小時；LFP全電池0.5C循環1000次容量保持率 98.8%(圖2d)，NCM811高壓電池340次循環后容量保持率80.3%(圖2f)，展現出優異的電化學性能。

圖2. FC-H-T的電化學性能圖

【FC-H-T的閉環回收】

  利用TBD對FC-H-T接枝共聚物的PTMC鏈段選擇性醇解回收FC-H主鏈，并實現90%的高回收率。斷裂得到的1,3-丙二醇（PD）用于制備TMC單體。最后，利用再生的TMC單體與回收的主鏈FC-H再次進行接枝反應，可重構得到FC-H-T(R)接枝共聚物 (圖3a-e)，且回收的FC-H(R)和重構的FC-H-T(R)與初始的共聚物材料保持相似的機械性能(圖3b,f)。

圖3. FC-H-T閉環選擇性回收流程

【降解機理研究】

  在 25 ℃下，選了六種常用的有機酸堿催化劑，借助對醇解產物 TMBC、HPC、PD 的組成分析（圖4b）,明確了TBD在此體系中的高效催化作用。使用原位核磁監測FC-H-T在醇解時特定化學位移的變化（圖4c-d），原位分析溶液體系中化學結構演變（圖4e），發現PTMC在30 min內被完全從主鏈“拆除”，然后降解為更低分子量的片段，最終逐漸演變為1,3-丙二醇。

圖4. 甲醇解對 FC-H-T 降解機制的研究

【回收聚合物的應用】

  回收后的FC?H(R)聚合物可應用于靜電電容器的電介質材料（圖5a）以及防污涂層（圖5b）.D-E回線顯示FC-H的放電能量密度顯著高于初始PVDF-CTFE（0.45 vs. 0.17μC/cm²），這主要是由于PVBOH的-OH會與主鏈F形成氫鍵，誘導FC?H骨架β相增加及鐵電疇尺寸減小（圖5c-f）。OH單元賦予了FC-H功能性，回收膜展現出了對酸、堿、鹽、紫外、高低溫等惡劣環境的抗性（圖5g-j）。此外，重構的FC-H-T(R)表現出了與初始FC-H-T相似的電化學性能。

圖5. 閉環回收過程中各階段產物的高價值應用研究

  該工作建立了含氟接枝共聚物選擇性拆解及閉環回收新方法，為PFAS聚合物的回收利用提供新路徑，通過多維度性能測試與應用驗證，構建從回收機制到高值利用的完整鏈條，推動含氟材料的綠色循環發展，同時為其它類型聚合物的回收和高值利用提供借鑒。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202505158

  北京化工大學曹鵬飛教授課題組網站,本課題組長期招收博士后，同時歡迎想攻讀博士或碩士學位的同學報考本課題組：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei

部分通迅作者簡介：

  李崚灣，北京化工大學材料科學與工程學院副教授，主要研究高分子/納米纖維素基復合材料，被動輻射降溫材料，X射線衍射表征等。2019年博士畢業于華南理工大學聚合物中心，2016-2018年期間在美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）中子科學部進行博士聯合培養，2019-2024年期間在瑞典皇家理工學院（KTH）從事博士后研究，2024年至今任職于北京化工大學。已發表Nat. Commun., PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem.等SCI論文40余篇，他引1000余次；現主持項目2項，擔任Green Carbon和Polymer Science & Technology期刊青年編委。