水凝膠是親水性高分子分散在水相環(huán)境中形成的“保水”材料,通常情況下,其具有優(yōu)異的生物相容性、力學(xué)柔韌性和環(huán)境友好等特點。通過多種物理化學(xué)方法,可以增強水凝膠的力學(xué)性能,如柔韌性和粘彈性能,進而實現(xiàn)水凝膠在可穿戴傳感器方面的應(yīng)用潛力。盡管目前有許多關(guān)于凝膠型力學(xué)傳感器的報道,但是,一系列問題同時存在。如為了增強凝膠的可拉伸性能或者強度,科學(xué)家設(shè)計合成了各種復(fù)雜的高分子材料,通過在高分子鏈中引入特殊功能的化學(xué)基團,以增強水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵,靜電引力,金屬螯合或者動態(tài)共價相互作用。通過分子設(shè)計來改善水凝膠性能的方式猶如一把“雙刃劍”,一方面凝膠的力學(xué)性能顯著改善;但是,相伴而來的是制作成本以及合成難度的增加,這使得凝膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)難度提升。
如何以更加經(jīng)濟的方式制作理想性能的工程化水凝膠材料是多學(xué)科領(lǐng)域存在的問題。近日中國科學(xué)院納米能源與系統(tǒng)研究所李舟研究員課題組與合作者在工程化水凝膠制備和傳感應(yīng)用領(lǐng)域取得了新的進展。該成果以“內(nèi)調(diào)控代替官能團多樣性”的方式,將凝膠性能優(yōu)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)從繁瑣的化學(xué)合成過程轉(zhuǎn)變?yōu)槟z內(nèi)組分調(diào)控,從而大大縮減了制作的成本和工藝。研究人員首先對市面上常見的制作水凝膠的高分子材料(如殼聚糖,海藻酸鈉,聚乙烯醇)進行了系統(tǒng)篩選,他們考察了8種水凝膠的力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)基于聚乙烯醇(PVA)和聚乙二胺(PEI)的水凝膠表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能。基于PVA/PEI這一體系,研究人員對水凝膠進行了細(xì)致的性能考察和優(yōu)化。考慮到PVA和PEI顯示相反的電荷,他們通過改變PVA和PEI的配比,以實現(xiàn)分子間靜電引力的最大化。結(jié)果表明,當(dāng)PVA與PEI的比例從1:2變成2:1時,拉伸應(yīng)變和應(yīng)力分別增加了兩倍和六倍。
圖1. 基于PVA / PEI水凝膠的彈性體的概念圖和機械性能測試。a)概念圖,分子結(jié)構(gòu)和 水凝膠的光學(xué)圖像。b)不同PVA與PEI的比例(質(zhì)量)的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。c)直方圖顯示不同凝膠的斷裂伸長率(%)(I)拉伸強度(kPa)(II)和楊氏模量(kPa)(III)。d)當(dāng)彈性體(PVA2PEI1)拉伸到100%,200%,300%和400%時,無間隔的順序伸展-收縮循環(huán)曲線。
接下來以PVA2PEI1為模型,考察了水含量對凝膠性能的影響。當(dāng)凝膠內(nèi)水含量從85%變成75%時,凝膠的拉伸應(yīng)力變化超過了6倍。最終,得到了最優(yōu)性能的凝膠的形式為:PVA2PEI1-75。該凝膠的斷裂應(yīng)變高達500%,對應(yīng)的斷裂應(yīng)力為0.6MPa。
圖2. 研究不同含水量的彈性體(PVA / PEI質(zhì)量比為2:1)的性能。a)水含量為75%,80%和85%的水凝膠的概念圖。b)應(yīng)力-應(yīng)變曲線和f)不同含水量的水凝膠的光學(xué)圖像。c)大氣環(huán)境下水凝膠的水含量隨天而變化。d)暴露在空氣中不同天數(shù)的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。e)水凝膠(PVA2PEI1-75)的儲能模量(G'')和損耗模量(G'''')。
基于得到的水凝膠,研究人員探索其在壓阻性傳感器中的應(yīng)用。研究人員提高了凝膠的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。通過測試計算得到凝膠的敏感度因子 (gauge factor) 為9-22,明顯高于報道的同類型傳感器。隨后,他們將制得的傳感器用于人體不同部位運動的監(jiān)測,這些運動包括:手指/手肘/膝蓋的伸屈,嘴角的上揚,眨眼運動,發(fā)聲動作等。所有結(jié)果表明,基于PVA-PEI的傳感器具有極好的靈敏度和準(zhǔn)確度。最后,細(xì)胞實驗和抗菌實驗表明,該凝膠具備良好的生物兼容性以及抗菌性能。
圖3. 可拉伸彈性體在壓阻傳感器中的應(yīng)用。a)當(dāng)手指處于不同的彎曲角度時,電阻變化曲線:i)原始狀態(tài);ii)彎曲30°;iii)彎曲60°;iv)彎曲90°。b)電阻變化和彎曲角度呈線性關(guān)系。c)腕部彎曲時店阻改變:i)彎曲;ii)原始狀態(tài);iii)彎下腰。d)彎曲臂時電阻變化:i)原始狀態(tài);ii)彎曲狀態(tài)。e)彎曲腿時電阻發(fā)生了變化。f)不同面部表情時阻力變化:i)面無表情,ii)微笑。g)皺眉時電阻發(fā)生變化。h)當(dāng)志愿者說“ ni hao”(你好)時,相對抵抗力發(fā)生變化。 右插圖顯示了i)“ ni”和ii)“ hao”的單個脈沖。
該研究提出了一種新的對凝膠的性能進行“化繁為簡” 優(yōu)化的方法,并得到了一種基于PVA-PEI的彈性水凝膠。由于該凝膠滿足可穿戴柔性電子器件的嚴(yán)格要求,未來,在應(yīng)變式壓力傳感器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。
以上成果近期發(fā)表于學(xué)術(shù)期刊Small(影響因子:10.8),論文題目為“Customization of Conductive Elastomer Based on PVA/PEI for Stretchable Sensors”,該論文共同第一作者為北京納米能源所博士研究生王嬋和日本國立量研機構(gòu)胡寬博士,通訊作者為李舟研究員。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201904758
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