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  在全球“雙碳”戰(zhàn)略和綠色制造轉型背景下，為應對傳統(tǒng)工程材料引發(fā)的高能耗與環(huán)境惡化的問題，開發(fā)可持續(xù)的替代材料成為關鍵突破口。竹材因其生長速度快等優(yōu)勢為可持續(xù)結構材料的發(fā)展打下了基礎，但天然竹材仍存在遠低于工程材料的力學性能及易燃性等固有缺陷。因此，研發(fā)具備高強度、優(yōu)異阻燃性和環(huán)境可持續(xù)性的竹基復合材料，對于推動生物質基復合材料的發(fā)展具有重要意義。

  近日，西南林業(yè)大學杜官本教授、楊龍研究員團隊與東北林業(yè)大學陳文帥教授合作在《Energy & Environmental Materials》上發(fā)表了題為“Ultra-Strong, Fire-Resistant and Eco-Friendly Bamboo Composites Based on Cell Wall Polymer Decoration Engineering”的研究成果。該團隊通過聚合物鏈在竹纖維框架內發(fā)生原位化學交聯(lián)，引入納米二氧化硅增強界面相互作用，從而修飾了竹材細胞壁。此外，軟化和膨脹的細胞壁可促進磷酸鹽和硼酸鹽在細胞壁上的沉積，在系統(tǒng)內形成N-P-B 阻燃體系，成功制備出超強阻燃竹基復合材料（UFBC）。

圖1. (a) 超強耐火竹復合材料（UFBC）制備示意圖。(b) UFBC 與天然竹材、聚合物和其他木竹復合材料綜合性能比較雷達圖。

  如圖1所示，細胞壁改性采用天然竹子作為實驗對象。竹子經過脫木素處理，保留了大部分纖維素骨架，同時軟化了細胞壁，增加了竹子的孔隙率。隨后，將環(huán)保型阻燃磷酸鹽和硼酸鹽沉積到細胞壁上。接著，硅烷偶聯(lián)劑（KH560）中的環(huán)氧基團接枝到竹纖維骨架上，最后將摻雜有不同比例的納米二氧化硅的預聚物浸漬到骨架中，通過熱壓使其發(fā)生原位化學交聯(lián)，從而進一步優(yōu)化竹纖維的排列方式并在材料內部建立起一個 N-P-B 復合阻燃系統(tǒng)，制備出系列UFBCs。

圖2. 結構特征。(a) NB、DB、DB_{1M FR}、DB_{1M FR}（接枝KH560）和 UFBC 的傅立葉變換紅外光譜。(b) M、TETA 和 MT 的 ¹³C NMR 光譜。(c) NB、UFBC-Ⅰ、UFBC-Ⅱ、UFBC-Ⅲ 和 UFBC 的密度比較。(d-e）NB 和 UFBC 的 SAXS 數據。(f-g）不同放大倍數下 NB 和 UFBC 的掃描電鏡顯微照片。(h) UFBC 的 EDS 光譜。

  如圖2所示，研究人員采用多種表征手段對UFBC進行了全面分析。傅里葉紅外光譜（FT-IR）和核磁碳譜（¹³C NMR）證實了KH560的成功接枝及胺基聚合物的成功縮合。小角X射線散射（SAXS）結果表明UFBC的竹纖維之間的間距減小，并且竹纖維的排列方式得到了優(yōu)化。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示， 天然竹材（NB）的細胞壁相對光滑而UFBC 的細胞壁變得粗糙，并有變寬變厚的趨勢。元素分布光譜（EDS）結果證明了元素在細胞壁上均勻分布，從而說明了竹材細胞壁的成功改造。

圖3. NB 和 UFBC-s 的機械性能。(a) 拉伸實驗示意圖。(b) 拉伸模式下 NB 和 UFBC-s 的典型應力-應變曲線。(c) NB 和 UFBC-s 的拉伸強度。(d) 三點彎曲實驗示意圖。(e) NB 和 UFBC-s 在彎曲模式下的典型應力-應變曲線。(f) NB 和 UFBC-s 的抗彎強度。(g) NB 和 UFBC 的拉伸模量。(h) NB 和 UFBC 的彎曲模量。(i) UFBC 與均質金屬、鋼、合金和報告的天然材料的比強度比較。

  如圖三所示，在力學性能方面，UFBC的拉伸強度、抗彎強度和楊氏模量均表現出色。與天竹材相比，UFBC的拉伸強度和抗彎強度均提高了約4倍左右，楊氏模量提高了約2倍，彎曲模量提高了約2.7倍。此外UFBC的比強度為358 MPa cm³ g^-1，遠高于部分傳統(tǒng)建筑材料（包括均質金屬、鋼、鋁和其他類似生物基材料），彰顯了其力學性能的優(yōu)越性。

圖4. (a-b) 紫外線照射 72 小時后 NB 和 UFBC 外觀的變化。(c-d) 紫外線照射后 NB 和 UFBC 的拉伸強度和彎曲強度。

圖5.（a）NB 和 UFBC 的耐溶劑性測試。（b-c）浸泡 24 小時后 NB 和 UFBC 的機械性能。

  如圖4和圖5所示，在環(huán)境耐久性方面，UFBC經過72小時的紫外線照射試驗后其表面沒有明顯顏色變化，其力學性能仍處于原來的水平，說明UFBC具有一定的抗紫外線能力。此外，研究者還測試了材料的溶劑穩(wěn)定性。將 NB 和 UFBC 分別浸入乙醇、乙酸乙酯、水、鹽酸和氫氧化鈉溶液中，觀察 24 小時后的宏觀變化并測量重量變化。與NB相比，UFBC在宏觀形貌和重量上并未發(fā)生明顯變化，而NB的吸水率達到60%左右，堿性溶液對NB的影響較為嚴重。測試浸泡后NB和UFBC的力學性能發(fā)現，有機溶劑幾乎沒有影響，在水溶液和鹽酸溶液中浸泡后，其力學性能降低幅度在10 %以內（NB降低35 % - 55 %）。即使在 NaOH 溶液中浸泡后，UFBC 的力學性能降低幅度在15 %以內，而NB降低了66 %以上。說明UFBC表現出更好的耐溶劑性。

圖6. 耐火實驗。(a) NB 和 UFBC 持續(xù) 20 秒的高溫燃燒試驗對比圖。(b) NB 和 UFBC 的極限氧指數（LOI）。(c) NB 和 UFBC 的熱釋放率 (HRR)、(d) 總熱釋放率 (THR) 和 (e) 平均熱釋放率 (AHRR)。(f) 將 UFBC 的阻燃性能與不同類型的阻燃劑進行比較。[39-49] (g) UFBC 燃燒前后的 N1s 光譜。(h) UFBC 燃燒前后的 P2p 光譜。(i) UFBC 燃燒前后的 B1s 光譜。

  如圖6所示，在阻燃性能方面，UFBC的極限氧指數達到54.4%（提高2.6倍），峰值熱釋放速率降低49.8%，總發(fā)煙量降低67.4%。其阻燃效果優(yōu)于大多數阻燃生物質基結構材料。其阻燃機制是通過物理和化學作用協(xié)同增效。具體包括：材料中的 N 元素會產生氣相阻燃效應。這種元素能促進不可燃氣體的產生，降低氧氣濃度，延緩材料的分解速度。受熱后，B₄O₇^2- 會分解成氧化硼，形成一層氧化或耐熱的保護膜，有效地將材料與熱量和氧氣供應隔離開來。同樣，磷酸二氫鈉會分解成磷酸，最終生成氧化磷化合物。因此，在熱分解過程中，四硼酸鈉和磷酸二氫鈉會產生凝聚相阻燃影響，形成酸性環(huán)境，催化竹纖維脫水成碳。

圖7. UFBC 的環(huán)境和經濟效益。(a) 超強阻燃竹基復合材料(UFBC)、礦化竹基重組材料(CMDB-0.5)、竹鋼(BS)的生命周期(LCA)進行評估，每個類別的UFBC 對生態(tài)環(huán)境的影響都相對于高影響材料進行了歸一化處理。(b) UFBC、CMDB-0.5 和 BS 的生產成本。(c) UFBC、CMDB-0.5 和 BS 制備過程中的耗水量， (d) UFBC、CMDB-0.5 和 BS 制備過程中的耗電量。

  如圖7所示，研究者對UFBC和其他兩種同類別的竹基復合材料的生命周期進行了評估比較。結果顯示UFBC在全球變暖、化石資源消耗、臭氧消耗等十八個環(huán)境影響因素中均表現出優(yōu)異的可持續(xù)性。除此之外，UFBC在制備成本、水消耗和電消耗方面均有一定的優(yōu)勢。

  上述研究得到了國家自然科學基金面上項目、云南省重大科技專項、云南省基礎研究計劃重點項目、云南省農業(yè)聯(lián)合專項重點項目、云南省中青年學術和技術帶頭人后備人才項目以及云南省高層次人才培養(yǎng)支持計劃青年拔尖人才項目等經費支持。

  原文鏈接： https://doi.org/10.1002/eem2.70087