純無機銫鉛鹵素鈣鈦礦(CsPbX3)材料與有機-無機雜化鈣鈦礦材料相比,表現出優異的熱穩定性。在許多情況下,鈣鈦礦層及界面層的高溫退火工藝是制備高性能CsPbX3器件的必要條件之一,但高溫工藝不適用于柔性基底及卷對卷大面積制備。制備高效的柔性CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池一方面要制備低溫高質量的電子傳輸層材料,以增強鈣鈦礦在柔性基底上的晶體質量,提高能級匹配度,提高開路電壓;另一方面要鈍化鈣鈦礦的缺陷,增強電荷傳輸性能,減少電荷復合,從而提高電池效率。
近日,北京科技大學楊洲教授團隊通過低溫界面工程,制備了高效柔性的CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池。一方面,利用厚度不敏感的鋁摻雜的氧化鋅(AZO)作為電子傳輸層,利用其低溫制備及能級更加匹配的特點,增強了CsPbI2Br鈣鈦礦在柔性基底上的晶體質量,提高了能級匹配度及耐彎折性;另一方面,使用氰基乙酸叔丁酯(t-BCA)作陽極鈍化層,鈍化了鈣鈦礦表面的缺陷,增強電荷傳輸性能,減少電荷復合,使效率從12.74%提高到15.08%。研究成果發表在英國皇家化學會的國際權威期刊《JMCA》上,Low-temperature Interfacial Engineering for Flexible CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with High Performance Beyond 15%,Journal of Materials Chemistry A,2020,DOI: 10.1039/C9TA13922B.
如圖1所示,t-BCA中的氰基官能團與鈣鈦礦的金屬空位產生絡合作用,從而使鈣鈦礦被鈍化。而AZO中的鋁鈍化了氧化鋅中的缺陷;與氧化鋅和氧化錫相比,AZO跟CsPbI2Br鈣鈦礦的能級更加匹配。
圖1. (a)PSC的器件結構。(b)t-BCA與鈣鈦礦絡合的原理圖。(c)不同電子傳輸層的能級圖。(d)AZO與ZnO的球棍模型。
從圖2的X射線衍射圖(XRD),紫外可見光譜和光致發光(PL)光譜結果可知,與在SnO2和ZnO上生長的鈣鈦礦相比,AZO上生長的鈣鈦礦結晶度提高。鈣鈦礦薄膜的PL淬滅情況也顯示AZO上生長的鈣鈦礦電子萃取能力更強。而AZO上生長的鈣鈦礦正反面的PL信號強度接近,說明其頂部和底部表面的光學信號相似,鈣鈦礦生長良好。
圖2. 不同電子傳輸層上生長的鈣鈦礦的XRD圖,紫外可見吸收光譜和從鈣鈦礦正反面測試的PL光譜。
進一步探究有無t-BCA鈍化層對鈣鈦礦薄膜的影響,從有無t-BCA鈍化層的鈣鈦礦薄膜的PL,時間分辨光致發光光譜(TRPL),阻抗和X射線光電子能譜(XPS)可以看出,有t-BCA鈍化層的鈣鈦礦薄膜顯示出穩態PL藍移,熒光壽命減少,復合阻抗增大,顯示t-BCA能有效鈍化鈣鈦礦表面缺陷,降低CsPbI2Br PSCs的復合損耗。而XPS結果證實t-BCA中的N與金屬陽離子之間形成了配位鍵,表明t-BCA可以鈍化鈣鈦礦表面陷阱態。
圖3. 有無t-BCA鈍化層的鈣鈦礦薄膜的(a)穩態PL光譜和(b)TRPL光譜。(c)有無t-BCA鈍化層的鈣鈦礦太陽能電池的阻抗。有無t-BCA鈍化層的鈣鈦礦薄膜,以及純t-BCA薄膜的Cs 3d(d)、Pb 4f(e)和N 1s(f)的XPS能譜圖。
評估了有無t-BCA鈍化層的器件性能。可以看出添加了t-BCA鈍化層后器件效率及穩定性有顯著提高。(圖4)
圖4. (a)標準AM 1.5照度(100 mw/cm2)下有無t-BCA鈍化層的PSCs(0.1 cm2)的電流密度-電壓(J-V)曲線。(b)EQE光譜和集成電流。(c)穩態光電流及最大功率點輸出PCE。(d)30個PSCs的PCE直方圖。有無t-BCA鈍化層器件的長期穩定性:(e)25℃,20%-30% RH下存放,(f)85℃下持續加熱,(g)25℃,65% RH下存放,(h)環境空氣中持續光照。
此外,為了進一步研究t-BCA鈍化層對鈣鈦礦的鈍化作用,基于空間電荷限流(SCLC)測量模型的陷阱態密度和光強依賴的J-V測量如圖5所示,t-BCA鈍化層能有效的鈍化鈣鈦礦的表面缺陷,抑制電荷的復合,有利于提高器件的光伏性能和穩定性。
圖5. PSCs的電荷提取特性分析:(a,b)純空穴和純電子器件在不同條件下的J-V曲線。(c,d)Voc和Jsc在不同光照強度下的依賴性。
為了研究具有t-BCA鈍化層的柔性CsPbI2Br PSCs的力學穩定性,采用不同曲率半徑和循環次數的彎曲測試方法,對其進行了力學耐久性測試。測試結果顯示有鈍化層的柔性PSCs機械柔韌性良好。
圖6. (a)柔性器件的PCE隨彎曲半徑增大(不彎曲、12 mm、7 mm、5 mm、3 mm)的變化。插圖為PSCs的實物圖像。(b)彎曲半徑為3 mm的柔性PSCs彎曲1000次前后的J-V曲線。
以上研究成果以《Low-temperature Interfacial Engineering for Flexible CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with High Performance Beyond 15%》為題在國際權威材料化學類期刊Journal of Materials Chemistry A(2020,DOI: 10.1039/C9TA13922B)上發表。該論文第一作者為北京科技大學楊霞(博士),第一單位第一通訊作者為北京科技大學楊洲教授,合作單位:中科院化學所宋延林研究員(共同通訊),南昌大學胡笑添研究員(共同通訊)。歡迎各位同仁交流和合作!
論文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/c9ta13922b#!divAbstract
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