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  生物系統中的DNA和許多蛋白質以重復序列折疊成特定的結構并決定了生物大分子的性能。例如某些蛋白質的親水/疏水多嵌段相分離結構會影響其生理功能。受自然界啟發，多嵌段聚合物的研究有望揭示生物大分子的奧秘并為仿生納米材料的設計提供新機遇。因此，近年來基于聚氨酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯的多嵌段聚合物受到了廣泛的關注。然而，與傳統兩嵌段和三嵌段共聚物相比，人們對于多嵌段共聚物自組裝行為的了解仍然不足。此外，目前高分子自組裝形貌的調控方法大多數通過調節分子結構的親疏水比例，且主要基于簡單的AB型兩嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物體系，其結構多樣性和化學可調性仍有待提高。

  近日，四川大學高分子科學與工程學院丁明明、譚鴻和傅強教授提出了一種新的多相驅動自組裝策略，在保持聚合物親疏水組分比例不變的情況下，通過簡單改變多嵌段聚合物的嵌段數誘導聚合物自組裝體的形貌從球狀膠束到蠕蟲狀再到囊泡的轉變。此外，在還原性物質作用下，該多嵌段聚合物能夠通過解聚觸發形貌的可逆轉變（圖1）。

圖1.自組裝調控方法示意圖。（a）傳統的形貌控制方法主要通過改變兩嵌段或三嵌段共聚物的親水體積分數來實現。（b）本工作報道的多相驅動自組裝和和還原引發解聚誘導的形貌可逆轉變。虛線表示PCL和PEG結構之間的相界面。

  作者以聚己內酯（PCL）、聚乙二醇（PEG）和胱氨酸衍生二異氰酸酯（CDI）為原料通過簡單的一鍋法聚合制備了一系列不同嵌段數和嵌段序列的多嵌段聚合物。其中親疏水鏈段之間的胱氨酸殘基賦予聚合物仿蛋白結構和較高的還原響應性。作者利用光散射、熒光光譜、透射電鏡及計算機模擬等方法對多嵌段聚合物的形貌進行了相應的表征（圖2），并通過二維核磁、差示掃描量熱法（DSC）、X射線衍射（XRD）和小角X射線散射（SAXS）等方法闡明了多嵌段驅動形貌轉變的機理（圖3）。

圖 2. 不同嵌段數聚合物的透射電鏡圖，插圖為DPD模擬得到的自組裝體截面圖。藍色，PCL；綠色，PEG；紅色，胱氨酸殘基。

圖3. 多嵌段聚合物自組裝體的SAXS和二維核磁譜圖。

  進一步，作者研究了多嵌段聚合物的刺激響應性和藥物控釋行為，通過疏水性分子尼羅紅、阿霉素的釋放以及熒光能量共振轉移（FRET）技術發現多嵌段聚合物自組裝體具有超快、可控和嵌段數依賴性的還原響應能力和藥物釋放速率（圖4）。

圖 4. 多嵌段聚合物的還原響應性和藥物釋放行為。

  多嵌段聚合物超快和特異性的藥物釋放行為在靶向藥物遞送方面具有較好的應用潛力，作者通過激光共聚焦顯微鏡（CLSM）、流式細胞術及體外抗腫瘤實驗證明了具有高還原響應性的多嵌段聚合物具有更好的細胞內給藥能力和抗腫瘤活性（圖5）。此工作為理解大分子自組裝行為提供了新的見解，并為具有可控結構和功能的智能納米材料的制備提供了有價值的指導。

圖 5. MCF-7細胞與多嵌段共聚物自組裝體共培養后的流式 (a) 和CLSM圖片 (b)，(c)為細胞質和細胞核內DOX的平均熒光強度。

  以上相關成果發表于Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00374)。論文的第一作者為四川大學碩士研究生鄭毅和翁闖，共同通訊作者為丁明明教授、譚鴻教授和傅強教授。該項研究工作得到國家自然科學基金（51873118, 21474064, 51203101）、國家杰出青年科學基金（51425305）、高分子國家重點實驗室項目和中央高校基本科研業務費專項資金的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00374