沒有半導體，一切電子電路就無從談起，傳統的半導體芯片以硅材料為主。但硅基材料非常脆弱，幾乎不能承受任何機械形變，極大的限制了其在柔性電子器件領域的應用，因而亟需開發可應用于柔性電子電路的新型材料與器件。聚合物半導體由于其本征柔韌性、半導體性能及可大面積溶液印刷加工性而在可穿戴電子、物聯網及人機交互領域展現出巨大的應用前景。相對于單一組分的聚合物半導體體系，雙組份聚合物半導體體系在異質結光電轉換電池、具有自封裝效應/半導體微量化消耗的晶體管邏輯器件中獨具優勢。但其微觀結構調控更具挑戰：（1）雙組份材料水平方向的熱力學不穩定；（2）雙組份聚合物分子鏈的相互纏結；（3）溶劑蒸發所帶來的垂直方向的相擾動。
日前，東華大學的朱美芳院士、王剛研究員與美國西北大學的Tobin Marks院士合作，創新性的提出“混合流形微流打印”新思路，通過計算機模擬構建流體力學模型，采用“半導體光刻+刻蝕”方法構建微流打印刀片，進而精準操縱宏觀流體剪切力與納米尺度聚合物半導體分子鏈的相互作用，實現了對雙組份聚合物半導體薄膜相純度的有效調控，獲得了基于聚合物半導體微納米纖維薄膜的半導體器件的連續印刷制備。這種方法表現出良好的普適性，在兩相體系的場效應晶體管以及光電能源轉換器件中均展現出優異的效果。目前相關工作以“Mixed-flow design for microfluidic printing of two-component polymer semiconductor systems”發表在《PNAS》。
基于計算機模擬的混合流打印刀片設計
研究者首先通過使用有限元模擬來評估各種幾何形狀的微流體通道對聚合物共混物的微流體印刷的影響。在流體的各種流動形態中，層流可有效促進分子鏈的取向，拉伸流通過將纏繞鏈段拉伸進而降低結晶的臨界勢壘。以往的研究者常常通過采用其中一種流型的設計印刷來改善器件的相關性能，本工作中研究者采取了完全不同的設計思想，即采用層流和延伸流的混合流設計，來實現高性能有機光電器件的設計。為了了解葉片幾何形狀如何影響液體中的速度變化和流動類型，研究者選擇了三種典型的幾何形狀來調制液體流動：1) 平行矩形通道；2) 微柱陣列；3) 沙漏狀。前兩種幾何形狀分別引起層流和拉伸流，而“沙漏狀”的幾何結構可同時實現層流和拉伸流，有望在微流剪切印刷中表現出獨特的優勢。申請人進一步利用“光刻+刻蝕”手段制備出了微流打印刀片，并將其應用于雙組份聚合物半導體薄膜的微流印刷制備。
雙組份體系相純度的有效調控及普適模型的構建
研究者利用阿貢國家實驗室先進同步輻射光源的廣角掠入射角X射線衍射技術（GIWAXS）、勞倫斯-伯克利國家實驗室的共振軟X射線衍射（R-SoXS）等手段系統研究不同加工手段所獲得聚合物半導體薄膜，研究發現“混合微流打印”手段可顯著提高雙組份體系的相純度。通過系統分析材料微觀結構（結晶度、相純度、表面微觀形貌）以及器件性能（縱向載流子遷移率、短路電流、填充因子等）的構效關系，提出了“混合流促進雙組份聚合物相純度提升”的假設模型，有望指導雙組份聚合物半導體器件的微流打印制備。
在多種聚合物半導體電子器件中的普適性
本工作中所提出的“混合流微流打印”新思路，實現了對分子鏈的空間構象、薄膜結晶度及相純度的控制，可控構筑了微納米纖維聚集體，多種不同類型的半導體器件中均展現出優異的性能：
（1） 異質結光電能量轉換器件：對于經典的PTB7-Th:N2200體系而言，采用“混合流微流打印”新思路所獲得太陽能電池相比于傳統的刮涂成膜方法，在短路電流、填充因子、SCLC遷移率等核心參數均實現大幅提升，光電轉換效率實現了50%的提升；這種打印方法在J51:N2200體系中其光電轉換效率達7.80%，在商品化應用中展現出巨大的前景。
（2） 雙組份晶體管器件：對于雙極性的P-N（P3HT:N2200雙組份聚合物）晶體管體系，該種印刷方法可促進垂直相分離的形成，實現空穴載流子遷移率和電子載流子遷移率的同步提升；對于N2200:PS（半導體聚合物/基體聚合物雙組份聚合物）晶體管可促進微米尺度半導體纖維形成，顯著提升垂直相分離，實現晶體管載流子遷移率100%以上的提升。
本工作提出了“mixed-flow design”（混合流設計）的思路應用于雙組份聚合物半導體電子器件的微流印刷制備，在異質結光電轉換體系、雙極性晶體管、摻雜聚合物半導體晶體管器件中均實現較為顯著的性能提升，這種方法也有望成為印刷電子學中一種較為有效的打印新手段。
原文鏈接：https://www.pnas.org/content/early/2020/07/08/2000398117/tab-article-info
