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  近日，中國科學技術大學馮偉在《Small Structures》上發表了題為“Regulating Topographical Deformation Response of Liquid Crystal Coatings by Electrical Quenching of Liquid Crystal Order Fluctuation”的研究成果，展示了電致淬火效應從分子尺度向宏觀尺度的傳遞過程，證明了電致淬火抑制單體液晶的有序漲落會顯著減小聚合網絡的表面形變。論文系統地利用偏振光學顯微鏡、小角X射線散射（SAXS）和拉曼顯微鏡，探究了電致淬火對液晶聚合物涂層表面形貌變形行為的影響。這一進展為構建具有復雜圖案的可調表面提供了新機遇，拓展了基于液晶的動態表面的潛在應用領域。

  作者選用了一種液晶單體混合物，包括交聯劑 RM257、具有正介電各向異性的液晶間隔體 CB6A 以及光引發劑 IRG819。為拓寬混合物的液晶相區間，還加入了液晶間單體 RM105。LCN（液晶聚合物網絡）的制備過程包括在各向同性相狀態下，通過毛細作用將液晶單體混合物注入液晶盒中。該液晶盒由一塊帶有連續氧化銦錫（ITO）導電層的玻璃基底和另一塊帶有叉指狀 ITO 電極圖案的玻璃基底組成（ITO 厚度為 100nm）。隨著混合物從各向同性相冷卻至向列相，作者通過光引發聚合反應形成 LCN。隨后小心分離兩塊玻璃基底，即可獲得附著在其中一塊玻璃上的 LCN 涂層。

圖1. 采用原位電場取向法制備液晶聚合物（LCN）涂層。a）液晶單體和光引發劑的化學結構。b）利用電場對液晶進行取向的裝置示意圖。頂部基底覆蓋有連續的ITO導電層，底部基底上則具有指狀交錯電極圖案。c）光聚合完成并移除頂部基底后，涂層保留在底部基底上并被收集。

  在聚合前，作者利用偏振光學顯微鏡對未聚合的低分子量液晶單體的電光響應進行觀察，樣品置于正交偏振片之間。差示掃描量熱（DSC）曲線顯示，該液晶單體混合物在 31.5°C 至 52.3°C 范圍內呈現向列相。為便于表征，作者選擇靠近叉指狀電極基底某一根電極的區域作為研究對象，從而能夠方便地識別電極區與間隙區。當液晶分子指向與偏振片和檢偏器呈 45°夾角時，樣品呈現出均勻的雙折射外觀。

圖2. 不同電場強度下液晶單體狀態中Frederiks電光效應的表征。a) 叉指狀電極的排布示意圖（i）及對應偏振顯微圖的局部放大圖（ii）。b) 無電場作用時的狀態。c) 施加電場強度為 0.18V·μm^-1。d) 電場強度為 0.71V·μm^-1時，電極上方區域仍表現出雙折射性。e) 電場強度為 1.41V·μm^-1。f) 電場強度為 1.77V·μm^-1時，電極上方區域已呈現垂直排列（homeotropic），而電極間隙及邊緣區域仍為雙折射。g) 當電場強度達到 5.30V·μm^-1時，電極上方及電極間隙區域均為垂直排列狀態，電極邊緣區域則仍保持雙折射特性。

  在施加電場后，液晶由于Frederiks電光效應開始從平面取向發生傾斜。在較弱電場下（如 0.18–0.71V·μm^-1，50Hz），液晶的彈性能維持樣品各區域的雙折射性。在此條件下，液晶混合物具有正介電各向異性，因此選用頻率為 50Hz 的交流電場。隨著電場強度的增加，位于叉指狀電極上方區域的液晶單體逐漸轉變為垂直取向，表現為無雙折射性。然而，在該電場強度范圍內，電極之間的間隙區域仍保持一定程度的雙折射，但其強度較圖 2a 中的平面狀態明顯減弱。當電場強度升高至 5.3V·μm^-1 時，間隙區域也轉變為無雙折射狀態。

  為了深入理解電場作用下液晶的取向狀態，作者利用有限元方法模擬了電場分布。在模擬中，上電極為覆蓋 ITO 的玻璃基底，建模為連續導電層；下電極為叉指狀 ITO 電極，其間間隙寬度為 10μm。上下電極之間的液晶層厚度設定為 6μm，施加電壓為 31.8V。模擬結果顯示，在電極中心區域及電極間隙區域，電場矢量垂直于玻璃基底。由于液晶具有正介電各向異性，液晶分子趨于沿電場方向排列，因此電場在空間上誘導了液晶分子取向的變化。在電極及間隙區域，液晶趨于垂直排列，而在電極邊緣區域，由于電場方向發生偏轉，液晶呈傾斜排列，保留了雙折射性。液晶指向的空間分布與模擬的電場分布高度一致，有助于全面理解液晶盒中各區域的取向特征。

圖3. 液晶盒中電場分布的模擬。

  在液晶單體混合物處于 40°C 的向列相狀態下施加電場并進行聚合，可將液晶有序漲落的電致猝滅效應“凍結”在液晶高分子網絡（LCN）中。隨后，所得的 LCN 涂層在較高溫度（80°C）下接受熱刺激。受到熱激發后，LCN 的有序參數降低，由于多疇結構的存在，其表面產生形貌變形。已有研究指出，當有序參數下降時，垂直取向區域（homeotropic domains）高度降低，而平面取向區域（planar domains）則發生擴張。

  然而，在本研究中觀察到不同的行為。具體而言，由于聚合過程中玻璃基底所施加的物理限制，制備所得的 LCN 涂層初始狀態呈平坦表面（圖 4a）。為便于理解，作者提供了形貌圖（圖 4b）與電極排布圖（圖 4c）的對比示意。加熱至 80°C 后，涂層表面出現起伏：電極間隙區域中的垂直取向區出現下陷，而電極中心區域則基本保持不變（圖 4b），盡管根據圖 2f，電極中心區域同樣呈垂直取向。

  當樣品冷卻至室溫（20°C）時，間隙區域由凹陷轉變為凸起，從而形成一種不同于初始平坦狀態的表面形貌（圖 4d、4e）。

圖4. 首次驅動過程中，所制備 LCN 涂層的表面形貌變形表現如下：a）由于聚合過程中受到基底的物理限制，初始樣品表面保持平整；b）加熱至 80°C 后，由于有序參數降低，電極間隙區域的垂直取向區域發生凹陷；c）對應電極布局的對比圖像；d）冷卻至 20°C 后，由于驅動過程中的應力釋放，電極間隙區域由凹陷轉變為凸起；e）通過數字全息顯微鏡測得的表面涂層在驅動過程中的形貌輪廓曲線。

  該樣品在首次驅動循環中表現出的不可逆形變行為，源于聚合過程中積累的應力，這一現象與先前關于毫米尺度液晶彈性體（LCE）薄片的報道一致。聚合反應在 40°C 的溫度下進行，此溫度高于室溫，因此液晶單體在聚合時處于較低有序狀態。該較低有序結構被“凍結”進聚合網絡中，隨后在熱刺激下，自由表面的應力釋放引起了不可逆的形貌變形。

  盡管首次驅動循環表現為不可逆形變，但隨后的多次驅動循環則呈現出可逆的變形行為。在熱驅動過程中，具有垂直取向的間隙區域從初始的凸起狀態變為凹陷，如圖 5 所示。在室溫下，這些電極間隙區域表現為凸起（圖 5a、5b），而在加熱時則出現凹陷（圖 5c、5d）。來自同一根電極的雙指叉狀結構之間的間隙區域，其變形行為與交錯電極區域一致。這種一致性源于兩者在制備過程中所經歷的電場分布相似，均表現為從頂部連續電極垂直向下的電場線分布。此外，變形行為還受到其他因素的顯著影響，例如交聯密度。如作者先前的研究所示，交聯密度會影響聚合網絡的剛性和玻璃化轉變溫度。一般來說，交聯密度越高，變形幅度越小。

圖5. 電極中心區域的表面形貌變形被抑制：a）偏振光顯微圖像顯示，交錯電極間隙區域和電極上方區域均為垂直取向，而電極邊緣區域呈現雙折射；b）對應的初始表面形貌圖（20°C），電極間隙區域呈凸起狀態；c）加熱至 80°C 后的驅動形貌圖，間隙區域由凸起變為凹陷，而電極中心區域保持不變；d）圖 b 和 c 中綠色線條所示位置在初始狀態和熱驅動狀態下的二維表面形貌輪廓曲線圖。

  值得注意的是，盡管電極中心區域和間隙區域具有相同的垂直取向，其形貌變形行為卻存在顯著差異。加熱時，間隙區域高度降低，冷卻后恢復，而電極中心區域在整個驅動過程中形貌保持不變。這種差異主要歸因于電場下液晶有序性波動的猝滅效應。

  在單體狀態下，由于分子間相互作用較弱，液晶分子會表現出取向有序性的波動。施加電場后，液晶首先在較低電場強度下發生取向重排，克服彈性回復力。而在更高電場強度下，液晶的有序性波動被顯著抑制，這一“猝滅”效應的強度與電場強度成正比。

  模擬結果（圖 6）顯示，電極中心上方的電場強度約為 5.3V·μm^-1，而間隙區域的電場強度范圍為 2.2 至 3.9V·μm^-1。電極中心區域更強的電場更有效地抑制了液晶有序性波動，從而在熱刺激過程中限制了其變形能力。

圖6. 液晶單元厚度方向上，在電極中心區域（圖 3 中的區域 1）與電極間隙區域（圖 3 中的區域 3）處的電場強度分布如下：a）電場強度隨距下基底高度變化的二維分布圖，展示了不同位置（電極中心與電極間隙）處的電場強度沿厚度方向的變化趨勢；b）用于提取電場強度的截面線位置指示圖，標明了分析電場分布的具體路徑。這些結果揭示了不同區域在垂直方向上電場分布的差異，進一步解釋了液晶在聚合過程中受電場猝滅影響導致的取向差異與后續變形能力差異。

  為進一步研究電場的猝滅效應，采用掠入射小角 X 射線散射（GI-SAXS）技術對液晶聚合物網絡（LCN）的有序性進行表征。具體而言，在施加電場的條件下制備樣品，通過電場誘導液晶在由 ITO 鍍膜玻璃構成的液晶盒中取向為垂直排列（homeotropic），并在電場作用下進行原位聚合以固定液晶排列。作為對比，另制備了一組參比樣品，采用傳統的垂直排列聚酰亞胺定向膜實現homeotropic排列。GI-SAXS 測量結果顯示：未經電場處理的垂直排列樣品（圖 7a,b）沿赤道方向的散射強度較弱，表明其有序程度較低；而在電場作用下聚合得到的樣品（圖 7c,d）則表現出更強的赤道方向散射信號（圖 7e），反映出更高的有序性。這些結果表明，電場不僅實現了液晶分子的宏觀取向控制，同時在聚合過程中通過猝滅其有序性波動，進一步提高了聚合網絡的整體有序性。

圖7. GISAXS 圖譜展示了以不同方式制備的垂直排列樣品的散射特征：a、b) 未施加電場制備的樣品，c、d) 施加電場制備的樣品，圖中分別給出了兩個不同的 q 值范圍，x 和 y 為探測器方向。b) 是 a) 的放大圖，d) 是 c) 的放大圖。e) 顯示了赤道方向上的散射強度剖面。f) 示意圖展示了樣品在基底上的厚度測量方式。g) 對比了采用不同取向方法和電場強度制備的涂層的厚度變化。

  實驗結果表明，平面取向的 LCN 涂層在受熱后的厚度膨脹最大，這主要源于熱膨脹與各向異性變形共同作用所引起的厚度增加。相比之下，垂直取向的 LCN 涂層由于熱膨脹與各向異性變形導致的厚度收縮效應相互抵消，其厚度變化最小。值得注意的是，在電場強度為 5.3V·μm^-1 條件下制備的豎直取向涂層，其加熱后的厚度增加高于常規方法取向的垂直涂層。這一現象說明，由電場猝滅引起的各向異性變形抑制效應顯著，從而減弱了厚度收縮的趨勢，導致整體厚度增加。該結果進一步驗證了電場猝滅效應在宏觀尺度對變形行為的調控能力。

  為了進一步驗證電場猝滅作用對 LCN 變形行為的影響，研究了熱誘導的厚度變化。通過采用不同的對齊方法，制備了均勻對齊的 LCN 涂層，包括使用摩擦的聚乙烯醇（PVA）用于平面取向，使用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化銨（DMOAP）用于垂直取向，或通過施加電場制備的電場猝滅效應。在這些涂層中，粘附在基底上的厚度被測量，以評估熱膨脹和各向異性變形。作為一種聚合物，LCN 會經歷熱膨脹。然而，作為一種各向異性材料，LCN 的變形行為依賴于 LC 分子方向的不同。常規的平面取向 LCN 在與 LC 導向垂直的方向上膨脹，導致厚度增加，這是熱膨脹與各向異性變形的協同作用。相比之下，垂直取向的 LCN 在加熱時會在厚度方向上收縮，從而抵消熱膨脹效應。

  在對比實驗中，采用均勻對齊的涂層加熱后測量其厚度變化（圖 7f、g）。平面取向的涂層由于熱膨脹與各向異性變形的協同效應，顯示出最大的厚度增加。相反，通過 DMOAP 制備的垂直取向涂層顯示出最小的厚度增加，因為來自各向異性變形的收縮效應平衡了熱膨脹，盡管熱膨脹效應占主導地位。值得注意的是，通過電場猝滅效應，在電場強度為 5.30V·μm^-1 條件下制備的垂直取向 LCN 涂層在熱刺激下的厚度增加顯著大于通過 DMOAP 制備的垂直取向 LCN，這表明電場猝滅顯著抑制了各向異性變形。類似地，施加電場制備的垂直取向 LCN 涂層的變形行為也得到了抑制，抑制程度取決于 LCN 制備過程中的電場強度。

  另一個需要考慮的因素是電場中的材料擴散。有人可能會關心電場是否在聚合過程中導致極性材料在特定區域的積聚，例如極性介質在電極區域聚集。為了探討這一問題，采用拉曼光譜學對 LCN 涂層的電極區域和間隙區域的化學成分差異進行了分析。氰基（2226cm^-1）的特征拉曼指紋顯示，在電極附近，尤其是在電極邊緣，極性介質 CB6A 的強度較高（圖 8a）。這一觀察結果歸因于拉曼散射的極性敏感性。氰基強度線剖面（圖 8b）顯示，電極邊緣的強度約為 75–80CCD 計數，明顯高于其他區域。這可能是由于不同對齊方式的差異：電極邊緣的傾斜對齊使得該區域的強度高于其他區域的垂直取向。值得注意的是，電極間隙區域的拉曼強度（約 60CCD 計數）僅略高于電極區域（約 50CCD 計數），反映了間隙區域分子對齊的波動。因此，化學成分的差異不是導致電極區域和間隙區域之間不同的表面變形行為的主導因素。

圖8. 拉曼光譜在LCN橫截面上的應用。a) 在涂有圖案電極的基板上的LCN涂層的橫截面成像。b) 沿著圖(a)中白色虛線的強度二維輪廓。

  總之，作者系統地研究了液晶波動的電場淬火效應，并揭示了其對液晶聚合物網絡（LCNs）表面形變的抑制作用。研究結果表明，電場淬火顯著抑制了LCNs的各向異性形變。因此，液晶有序波動的淬火效應成為在使用電場引導液晶排列或拓撲缺陷形成以及開發基于LCN的動態表面時需要考慮的關鍵因素。此外，作者還展示了在刺激下，表面凸起轉變為凹陷的現象，這一過程在開發自適應圓柱形微透鏡方面具有潛力。本研究解決了液晶社區長期忽視的一個基礎性問題，為光學和軟體機器人領域中液晶設備的設計提供了新的見解和指導。

  Wiley旗下的Small Structures創立于2020年。作為Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成為發表關于亞宏觀尺度結構研究的多學科、跨領域、頂尖旗艦期刊。稿件領域包括但不限于化學、物理、材料、工程和生命科學，類型包括原創研究、綜述、展望、評論等。期刊最新引文指標為1.41，最新影響因子為13.9（2023）。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202500051