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  蛋白質(zhì)凝膠因其優(yōu)異的生物相容性、生物可降解性以及原料來(lái)源豐富，近年來(lái)在多種應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊前景。然而，傳統(tǒng)蛋白質(zhì)凝膠普遍存在強(qiáng)度、剛度及韌性不足的問(wèn)題，其主要源于凝膠網(wǎng)絡(luò)中存在的大量常規(guī)溶劑通常會(huì)弱化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為克服這一限制，本文提出了一種新型策略，即采用含有可調(diào)氫鍵供體（HBD）的深共晶溶劑（DES）作為分散介質(zhì)，構(gòu)建具有高強(qiáng)度、高剛度和優(yōu)異韌性的蛋白質(zhì)凝膠。該DES體系不僅增強(qiáng)了蛋白質(zhì)鏈間的相互作用，同時(shí)通過(guò)蛋白質(zhì)鏈與溶劑之間的非共價(jià)作用，在分子間構(gòu)建起豐富而可調(diào)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。更為關(guān)鍵的是，這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)可通過(guò)調(diào)控HBD類(lèi)型進(jìn)一步優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)凝膠韌性的精準(zhǔn)調(diào)節(jié)。由于蛋白鏈-鏈及蛋白鏈-溶劑協(xié)同作用，所得蛋白共晶凝膠在力學(xué)性能方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，其拉伸強(qiáng)度為10.25±1.28 MPa，拉伸應(yīng)變達(dá)892.51±39.66%，彈性模量為24.57±0.27 MPa，韌性為17.34±0.46 MJ·m^-3，斷裂能為6.76±0.99 kJ·m^-2，均優(yōu)于目前已有報(bào)道的蛋白質(zhì)基凝膠材料。值得注意的是，在力學(xué)性能大幅提升的同時(shí)，該類(lèi)凝膠仍具有優(yōu)良的粘附性、可回收性、環(huán)境耐受性以及完全可降解性等多種功能特性。本研究提出了一種構(gòu)建兼具高韌性與多功能性的蛋白質(zhì)凝膠的新策略，為其在對(duì)力學(xué)性能和功能特性有雙重需求的前沿技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了重要支撐。文章第一作者為李云峰，文章通訊作者為秦志輝副教授、焦體峰教授、賀曦敏教授，文章通訊單位為燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院、加州大學(xué)洛杉磯分校。

  蛋白質(zhì)凝膠因其優(yōu)異的生物相容性、可降解性及可持續(xù)性，在組織工程、柔性電子和軟機(jī)器人領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)蛋白質(zhì)凝膠通常由松散的單交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，導(dǎo)致其機(jī)械性能差–表現(xiàn)為低強(qiáng)度、低剛度和低韌性，難以滿(mǎn)足復(fù)雜負(fù)載場(chǎng)景的需求。此外，環(huán)境穩(wěn)定性（如抗凍性）、抗斷裂性和粘附性等性能的缺失，進(jìn)一步限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍。因此，開(kāi)發(fā)機(jī)械強(qiáng)度高、硬度高、韌性強(qiáng)、多功能的蛋白質(zhì)凝膠至關(guān)重要。近期研究通過(guò)調(diào)控蛋白鏈間的非共價(jià)相互作用，在構(gòu)建高強(qiáng)度蛋白凝膠方面取得了一定的進(jìn)展。然而，這些報(bào)道的蛋白質(zhì)凝膠表現(xiàn)出有限的機(jī)械機(jī)械性能提高（彈性模量<0.5MPa，拉伸強(qiáng)度<5MPa，斷裂能<1kJ m^?2）。這是因?yàn)槿軇┳鳛榉稚⒔橘|(zhì)在蛋白質(zhì)凝膠體系中占據(jù)較大體積分?jǐn)?shù)，通常被忽視，或被視為通過(guò)阻礙蛋白質(zhì)鏈間相互作用而削弱凝膠力學(xué)性能的消極因素。傳統(tǒng)溶劑往往通過(guò)與蛋白質(zhì)鏈形成競(jìng)爭(zhēng)性相互作用，使鏈間距離增大，進(jìn)而削弱凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)中有效交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量有限，進(jìn)一步限制了蛋白質(zhì)凝膠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高剛度與高韌性的能力。鑒于溶劑在蛋白質(zhì)凝膠中所占比例巨大，若能設(shè)計(jì)使溶劑分子通過(guò)與蛋白質(zhì)鏈之間的特異性非共價(jià)相互作用，連接起不同蛋白質(zhì)鏈段，構(gòu)建穩(wěn)定且可調(diào)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，將有望顯著增強(qiáng)凝膠的力學(xué)性能，從而突破傳統(tǒng)蛋白質(zhì)凝膠在力學(xué)性能方面的瓶頸。

【研究出發(fā)點(diǎn)】

  (1)通過(guò)引入含可調(diào)氫鍵供體（HBD）的深共晶溶劑（DES）作為分散介質(zhì)，同時(shí)增強(qiáng)蛋白鏈間交聯(lián)相互作用和利用溶劑交聯(lián)蛋白質(zhì)鏈，從而極大增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，研究溶劑作為增韌介質(zhì)對(duì)蛋白凝膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)演變的影響。

  (2)基于蛋白鏈-鏈劑蛋白-鏈溶劑的協(xié)同作用，詳細(xì)研究其機(jī)械性能的增強(qiáng)增韌機(jī)制（拉伸強(qiáng)度、剛性、韌性、破裂韌性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性性）；進(jìn)一步研究具有可調(diào)氫鍵供體（HBD）的深共晶溶劑（DES）對(duì)力學(xué)性能的調(diào)控規(guī)律。

  (3)基于獨(dú)特的交聯(lián)結(jié)構(gòu)及體系，研究及印證了明膠共晶凝膠的多功能性（防凍能力、可回收性和可完全降解性）；為了驗(yàn)證其實(shí)際應(yīng)用潛力，評(píng)估了其作為柔性可穿戴傳感器、柔性電極及承重材料的性能。

  采用溶劑置換法（圖1），將明膠水凝膠浸入深共晶溶劑（如氯化膽堿-甘油），完成溶劑的完全置換，構(gòu)建出明膠共晶凝膠。通過(guò)調(diào)控DES中氫鍵供體（HBD）的多羥基結(jié)構(gòu)（如乙二醇甘油、木糖醇、山梨醇），溶劑分子不僅可以增強(qiáng)蛋白質(zhì)鏈間作用，同時(shí)可作為"分子橋"連接不同的明膠鏈，形成明膠鏈-溶劑交聯(lián)作用，所得凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的透明度與承載能力。

圖1.蛋白質(zhì)凝膠（明膠共晶凝膠）的制備

  通過(guò)結(jié)構(gòu)表征揭示了性能增強(qiáng)的分子機(jī)制（圖2）： SEM及相關(guān)EDS圖譜表明多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及DES組分（如氯元素）均勻嵌入明膠網(wǎng)絡(luò)；FT-IR和Raman光譜證實(shí)證明共晶溶劑被引入并與明膠鏈形成氫鍵，同時(shí)促使了明膠鏈間作用的增強(qiáng)；為了更深入地了解明膠共晶凝膠的形成過(guò)程，進(jìn)行了不同浸泡時(shí)間下明膠共晶凝膠的重量變化和FT-IR光譜分析，結(jié)果表明明膠凝膠中發(fā)生了快速的溶劑向外擴(kuò)散，凝膠脫水，明膠鏈之間氫鍵強(qiáng)化，并且共晶溶劑與明膠之間形成多重氫鍵。更為重要的是，可以通過(guò)HBD羥基數(shù)量的調(diào)控明膠鏈-溶劑交聯(lián)作用–當(dāng)HBD從乙二醇轉(zhuǎn)變至山梨醇時(shí)，氫鍵交聯(lián)密度顯著提升，凝膠網(wǎng)絡(luò)更趨致密。

圖2.明膠共晶凝膠的表征分析及增韌機(jī)制

  這種獨(dú)特的明膠鏈-鏈及明膠鏈-蛋白協(xié)同作用有效地提高了水凝膠的力學(xué)性能（圖3）：明膠含量由10 wt%增至20wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度由1.33 MPa提高至10.25 MPa，彈性模量由0.11 MPa 增加至 24.57 MPa；同時(shí)可通過(guò)調(diào)控HBD對(duì)凝膠力學(xué)性能進(jìn)行有效調(diào)控，例如G₁₅/ChCl-（D-Sorbitol）凝膠分別表現(xiàn)出6.34 ± 0.76 MPa的拉伸強(qiáng)度和3.49 ± 0.35 MPa的彈性模量，以及保持15.51 ± 1.18 MJ·m^-3的高韌性和499.00 %的拉伸應(yīng)變。總之，通過(guò)改變DES中的HBD和明膠含量，可以在很大范圍內(nèi)簡(jiǎn)單地定制明膠共晶凝膠的機(jī)械性能，包括拉伸強(qiáng)度0.53 ± 0.02至10.25 ± 1.28 MPa，彈性模量0.073 ± 0.002至24.57 ± 0.27 MPa，拉伸應(yīng)變從200.80 ± 44.88到892.51 ± 39.66%，韌性從1.08 ± 0.12到17.34 ± 0.46 MJ·m^-3。與近期報(bào)道的代表性蛋白質(zhì)基凝膠相比，本研究所構(gòu)建的凝膠在拉伸強(qiáng)度和彈性模量方面表現(xiàn)出顯著提升，其性能遠(yuǎn)超現(xiàn)有文獻(xiàn)中已報(bào)道的蛋白質(zhì)基凝膠材料。此外，循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可逆性。經(jīng)過(guò)10次50%應(yīng)變循環(huán)后，應(yīng)力保持率仍高達(dá)94.38%，表明即使在部分交聯(lián)點(diǎn)遭到破壞的情況下，凝膠網(wǎng)絡(luò)仍具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與優(yōu)異的可恢復(fù)性能。

圖3. 明膠共晶凝膠的可調(diào)節(jié)機(jī)械性能

  更為突出的是，明膠共晶凝膠具有優(yōu)異的抗斷裂性能（圖4）：凝膠樣品撕裂能可高達(dá)到3.94 ± 0.50 kJ·m^-2，含1mm缺口的樣品可拉伸至400%應(yīng)變而無(wú)裂紋擴(kuò)展，斷裂能高達(dá)6.46 kJ·m^-2（傳統(tǒng)明膠水凝膠僅1.65 J·m^-2）。同時(shí)缺口試樣在經(jīng)歷100次100%應(yīng)變循環(huán)后仍無(wú)明顯應(yīng)力衰減（圖4f-g），凸顯了其在承重材料領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖4. 明膠共晶凝膠的抗裂紋擴(kuò)展能力與抗疲勞性

  此外，完全物理交聯(lián)的明膠共晶凝膠具有多重功能特性（圖5）：首先，該凝膠具有優(yōu)異的黏附特性，對(duì)PET、玻璃、銅等基材的多種基材均表現(xiàn)出強(qiáng)的黏附且可重復(fù)多達(dá)10次無(wú)明顯粘附強(qiáng)度衰減，凝膠的粘性強(qiáng)度可通過(guò)調(diào)控HBD在17-93 kPa范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)；同時(shí)，深共晶溶劑的存在賦予該凝膠良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在-40℃極寒環(huán)境下仍保持535%伸長(zhǎng)率，并且在常溫放置30天后拉伸性能表現(xiàn)優(yōu)異；該凝膠還可通過(guò)加熱可實(shí)現(xiàn)回收再利用，重塑三次后仍保持600%的高拉伸應(yīng)變和約3MPa的抗拉強(qiáng)度；此外，該凝膠可完全降解，水中72小時(shí)降解率高達(dá)94.78%，完美平衡力學(xué)強(qiáng)度與可持續(xù)性。

圖5. 明膠共晶凝膠的粘附性能與可回收性能

  為了評(píng)估所制備明膠共晶凝膠的實(shí)際應(yīng)用潛力（圖6），他們利用甘油基明膠凝膠作為柔性電極成功捕獲高精度心電信號(hào)（PQRST波形清晰），媲美商用Ag/AgCl電極；同時(shí)作為應(yīng)變傳感器，將其放置在不同部位記錄運(yùn)動(dòng)信號(hào)，可以獲得清晰且穩(wěn)定的傳感信號(hào)。而山梨醇基明膠凝膠作為軟著陸器"肌腱"，能成功吸收100g物體18 cm自由落體沖擊，證明了其在承重材料領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖6.明膠共晶凝膠的應(yīng)用演示。

  綜上所述，本研究以深共晶溶劑（DES）為分散介質(zhì)，采用簡(jiǎn)單的溶劑置換策略，成功構(gòu)建了一種基于明膠的強(qiáng)韌且耐用的蛋白質(zhì)凝膠（即明膠共晶凝膠）。通過(guò)使用DES替代水相溶劑，顯著增強(qiáng)了明膠分子鏈之間的相互作用，并在鏈間形成大量明膠鏈-溶劑交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而賦予凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能，包括高強(qiáng)度、高剛度、優(yōu)異的韌性、出色的拉伸性和抗裂紋能力。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)多元醇類(lèi)氫鍵供體（HBDs）的種類(lèi)，可有效調(diào)控明膠鏈與DES之間的氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)凝膠力學(xué)性能的定制。得益于這種可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，明膠共晶凝膠還表現(xiàn)出多種功能特性，如良好的粘附性、可回收性、抗凍性及可降解性。初步應(yīng)用研究表明，該類(lèi)多功能且結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的明膠共晶凝膠在可穿戴傳感器中具有良好的適配性，能夠靈敏響應(yīng)微小至劇烈的生物活動(dòng)信號(hào)；同時(shí)，也展現(xiàn)出其作為軟體機(jī)器人系統(tǒng)中承重結(jié)構(gòu)部件的潛力。該研究為制備兼具高韌性、強(qiáng)度與多功能性的蛋白質(zhì)基凝膠提供了一條可行路徑，為其在需要定制化機(jī)械與結(jié)構(gòu)特性的先進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域中的集成應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。

  【原文信息】

  Y. Li, Z. Qin, P. He, M. Si, L. Zhu, N. Li, X. Shi, G. Hao, T. Jiao, X. He, Fully Degradable Protein Gels with Superior Mechanical Properties and Durability: Regulation of Hydrogen Bond Donors. Adv. Mater. 2025, 2506577.

  https://doi.org/10.1002/adma.202506577