可降解聚合物在醫(yī)學(xué)應(yīng)用和環(huán)境可持續(xù)性中備受關(guān)注。從分子角度看，降解是一個在光，水或生物分子等引發(fā)下進(jìn)行聚合物分解的過程。然而，聚合物隨著降解而發(fā)生的變化，目前還沒有完備的理解。本文將介紹一種非均勻的降解過程：即使是在很小的力學(xué)加載下，裂紋在可降解聚合物中擴(kuò)展的速度遠(yuǎn)超過聚合物自身降解速度好幾個數(shù)量級。小載荷打開聚合物的裂紋，使得水分子更加容易到達(dá)裂紋尖端，清除表面疏水性的反應(yīng)產(chǎn)物，從而使得尖端的水解速度遠(yuǎn)超于其他地方。事實(shí)上，可降解聚合物的表面不可避免的存在缺陷，這種水解裂紋的快速擴(kuò)展會使得材料過早失效，而聚合物碎片也會引發(fā)醫(yī)學(xué)并發(fā)癥。
近一個世紀(jì)不可降解聚合物的大量使用，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。據(jù)預(yù)測到2050年，塑料的重量將會超過魚類，也被稱為“塑料海洋”。可降解聚合為逐步走進(jìn)大家的視野，目前廣泛用于手術(shù)，藥物傳送，組織工程和環(huán)境可持續(xù)性中。然而，聚合物降解是一個復(fù)雜的過程。周圍環(huán)境能極大程度上影響聚合物鏈的斷裂，或者說降解的反應(yīng)速率。比如纖維素在濕度高的環(huán)境中降解的更快，PLGA在酸性環(huán)境中進(jìn)行本體降解而在堿性環(huán)境中則進(jìn)行表面降解。無論是本體降解或是表面降解都是描述一個均質(zhì)的過程，而在降解過程中常發(fā)現(xiàn)裂紋和孔洞的形成，這既不屬于本體或表面降解。應(yīng)力腐蝕開裂是指材料在腐蝕性環(huán)境中，即使小載荷下也會使裂紋擴(kuò)展的過程。研究人員認(rèn)為可降解聚合物既然在引發(fā)劑下發(fā)生降解反應(yīng)，也應(yīng)遭受應(yīng)力腐蝕開裂。
1. 應(yīng)力腐蝕開裂
圖1：在DI水中，PGS遭受應(yīng)力腐蝕開裂。a. PGS試樣預(yù)先切一個裂紋，拉伸到一定程度，沒入DI水中，用相機(jī)觀察裂紋的長度變化。b. 在施加能量釋放率19.2J/m2, 裂紋4小時內(nèi)擴(kuò)展了3.5cm. c. 裂紋擴(kuò)展與時間的關(guān)系，每一條線代表不同能量釋放率下裂紋的擴(kuò)展。
他們將可降解的PGS預(yù)先切開一個裂紋，并且施加低于韌性的載荷，確保裂紋不會快速擴(kuò)展。拉伸的PGS試樣分別放入DI水，pH=2稀釋的鹽酸溶液，pH=12稀釋的氫氧化鈉溶液，和濕度20%空氣中觀察裂紋擴(kuò)展速度與載荷之間的關(guān)系：裂紋擴(kuò)展的速度隨載荷的加大而加快，酸性條件下和高濕度的環(huán)境也會加速裂紋的擴(kuò)展。
2. 裂紋擴(kuò)展與能量釋放率的關(guān)系
圖2. 裂紋擴(kuò)展與能量釋放率的關(guān)系a. 在DI水中，不同能量釋放率下測得的裂紋擴(kuò)展速度。b. c. 裂紋擴(kuò)展速度隨能量釋放率變化區(qū)域的示意圖與照片。d. e. 裂紋擴(kuò)展速度不隨能量釋放率變化區(qū)域的示意圖和照片。在裂紋尖端出現(xiàn)一層區(qū)域，阻止水?dāng)U散至裂紋尖端。
應(yīng)力輔助反應(yīng)和反應(yīng)物的擴(kuò)散之間的關(guān)系決定了裂紋擴(kuò)展的速度是否受能量釋放率的影響。在裂紋擴(kuò)展速度隨能量釋放率變化的區(qū)域中，裂紋尖端鈍化，大量的水分子在尖端處致使應(yīng)力輔助開裂。相反在裂紋擴(kuò)展速度不隨能量釋放率變化的區(qū)域中，裂紋尖端出現(xiàn)一層約3mm長的區(qū)域，阻止水分子擴(kuò)散至尖端。在能量釋放率大于70 J/m2的平臺區(qū)，裂紋擴(kuò)展速度約為2×10-4 m/s, 裂紋擴(kuò)展3mm只需要10s而水分子穿過這個區(qū)域大概要105 s。
該研究工作發(fā)表于Extreme Mechanics Letters (DOI: 10.1016/j.eml.2020.100978)。西安交通大學(xué)航天航空學(xué)院博士研究生施梅璇子為論文第一作者，鎖志剛教授為論文通訊作者，哈佛大學(xué)是論文通訊作者單位。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.eml.2020.100978
