全球能源需求的持續增長以及對碳中和的迫切需求,促使先進電池技術成為可持續能源研究的核心領域,尤其是在可再生能源系統與電氣化交通的大規模整合方面。在眾多新興電化學儲能技術中,鈉離子電池(SIBs)憑借鈉資源的天然富集性、成本效益以及環境友好性,已成為鋰離子電池技術的可行替代方案。SIBs的商業化可行性在很大程度上依賴于電極材料創新的突破,尤其是高性能負極的開發,其需在成本效率比上實現優化。
硬碳負極因其卓越的電化學性能,被廣泛視為SIBs最具潛力的候選材料之一。然而,傳統硬碳結構中固有的高活性邊緣位點(如缺陷、開孔和氧官能團)易引發寄生反應,導致電解質過度分解。這一現象使得固態電解質界面(SEI)層在初始充放電過程中不受控地生長,進而大量消耗鈉離子,降低初始庫侖效率(ICE,通常約為60%)和可逆容量。當前的緩解策略主要集中在通過結構修飾鈍化邊緣位點。然而,當前的界面工程策略面臨著一個內在的性能悖論:盡管減少邊緣位點可抑制SEI層的形成,但會相應降低可逆容量(<300 mAh g?1);相反,保留大量活性位點的邊緣結構雖能增強容量(>400 mAh g?1),但會加劇初始庫侖效率的惡化(<60%)。這一矛盾凸顯了開發創新策略以平衡這些相互競爭因素的必要性。
界面化學的最新研究進展表明,含氧官能團在調節電極-電解質相互作用中發揮著關鍵作用。這些官能團主要分布在碳材料的邊緣位置,可通過氫鍵作用、離子配位以及π共軛效應與其他材料實現界面結合。這種多功能特性為在保持足夠鈉儲存容量的同時鈍化活性邊緣位點提供了獨特機遇。然而,如何精確調控這些界面相互作用,以實現SEI穩定性與容量保持之間的最佳平衡,仍是亟待解決的科學難題。
基于此,四川大學王延青特聘研究員課題組,在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為“Synergistic Dual-Engineering of Hard Carbons via Graphene Oxide Nanosheets: Enabling Ultrahigh ICE Sodium-Ion Batteries through Edge Passivation and Catalytic SEI Design”的研究論文。四川大學高分子科學與工程學院博士研究生黃港為文章第一作者,華南理工大學生物醫學科學與工程學院博士研究生胡杰為文章共同第一作者,四川大學王延青特聘研究員為文章通訊作者。
在本研究中,采用氧化石墨烯(GO)納米片對硬碳材料邊緣進行鈍化處理,并通過構建多維協同的分子間相互作用網絡,實現了對邊緣位點的原子級精度調控。在此基礎上,通過引入單壁碳納米管(SWCNTs)構筑三維導電網絡,進一步制備出高性能、無集流體自支撐的硬碳負極。具體而言,GO表面豐富的含氧官能團(-OH / -COOH)能夠形成與硬碳邊緣位點的強氫鍵網絡,有效鈍化活性位點,同時顯著提升材料的機械柔韌性。更為關鍵的是,分布在GO納米片間的羰基(C=O)基團可作為選擇性吸附位點,借助Lewis酸堿相互作用優先催化NaPF?的分解,從而誘導形成以NaF為主要無機組分且呈梯度分布的SEI層。將該材料作為SIBs負極時,電極展現出高可逆容量(在0.1 A g?1下為441.3 mAh g?1;在4.6 mg cm?2的高負載量下, ICE達90.9%)以及優異的倍率性能(在2.0 A g?1下為161.1 mAh g?1)。這種“鈍化-催化”雙功能機制的協同作用,成功打破了硬碳材料可逆容量與ICE之間的相互制約關系。本工作提出的GO納米片界面改性策略可通過調節GO官能團的類型和空間分布,適用于不同前驅體制備的硬碳材料,為高性價比的SIBs負極提供了一條創新的技術途徑。
本文要點
要點一:基于GO介導的鈍化-催化策略制備超高初始庫侖效率硬碳材料
圖1. a)SWCNT/GO/PCS(SCGP)復合材料的合成示意圖。B)通過GO納米片對硬碳的邊緣活性位點改性的示意圖。SEM圖像:c,d)SWCNT/PCS(SCP)和SCGP復合材料。TEM圖像:e,f)SCP和SCGP復合材料。HRTEM圖像:g,i)SCP和SCGP。h,j)SCP和SCGP復合材料的STEM圖像和EDS元素分布圖
采用改進的Hummers法制備GO。而介孔硬碳(PCS)通過膠束溶劑誘導自組裝方法合成,直徑約200 nm,表面富含孔隙和邊緣位點,且有大量羥基和羧基官能團;GO表面的含氧官能團,GO納米片可通過氫鍵牢固吸附于PCS邊緣。DFT計算表明,GO表面的羧基與PCS邊緣的羥基之間形成穩定氫鍵,同時GO片層上的羥基與PCS邊緣的羧基之間也存在顯著成鍵相互作用。這種多級氫鍵協同效應實現了GO在PCS邊緣的化學錨定,形成的三維氫鍵網絡有效鈍化了PCS邊緣的活性位點,并提高了復合材料的力學性能和柔性。此外,GO中的羰基(C=O)可作為催化活性中心,促進鈉鹽的優先還原,形成均勻且富含無機成分的SEI層。為了優化電荷傳輸動力學,進一步將SWCNTs引入GO/PCS復合結構的外層,構建三維導電網絡,制備出自支撐復合材料(記為SCGP)。SEM結果顯示,未引入GO的PCS在SWCNTs網絡中明顯聚集,PCS表面活性位點直接暴露于電解質中。相比之下,經GO界面修飾后的SCGP中,PCS均勻分散,邊緣區域被GO納米片選擇性覆蓋。TEM進一步證實了這種空間約束效應。HRTEM圖像清晰展示了GO與PCS邊緣之間的多維協同氫鍵網絡,有效鈍化了大量邊緣活性位點。定量EDS分析表明,SCGP中的氧含量較未修飾的PCS體系顯著增加,證實了GO界面修飾誘導的氧元素梯度富集效應。
圖2. a)GO的-COOH與PCS的-OH、GO的-OH與PCS的-COOH的結合能。B)FTIR光譜。c)XRD圖譜。c)拉曼光譜。d)N2吸附-脫附等溫線。f)SAXS曲線。g)彎曲性能測試。h)拉伸應力-應變曲線。i)壓縮性能測試。
要點二:基于GO介導的鈍化增韌機理研究
圖3. a,b) 顯示SCP和SCGP半峰全寬(FWHM)的WAXS圖譜。c) SCP和SCGP的FWHM對比。d) 通過原位應變調制拉曼光譜獲得的拉曼G峰頻移對應變的依賴性。e) 根據分子動力學模擬的GO對SCGP的增韌機制。f) 增韌機制示意圖。
為了深入探究微觀力學響應機制,采用了原位應變調制拉曼光譜,通過分析彎曲應變誘導的拉曼G波段頻率變化,揭示樣品所承受的應力及其對應變的依賴性。結果顯示,SCP樣品在30°彎曲時僅表現出2.7-3.0 cm?1范圍內的G峰藍移,且在達到平臺區域后,進一步增加彎曲應變并未使應力傳遞至SCP。相比之下, SCG體系的拉曼光譜表現出更為復雜的特征:在60°彎曲應變前,G峰上移6.3 cm?1,隨后在60°至150°彎曲應變區間保持平臺,之后又出現額外的15 cm?1的拉曼頻率上移。值得注意的是,SCGP展現出理想的線性應力-應變傳遞特性,表現為連續的G峰位移6 cm?1。這一結果表明,SCP和SCG的應力-應變曲線中的平臺區域源于SWCNTs與PCS及GO之間的滑動行為,而這種滑動在SCGP中被有效抑制。這是由于GO與PCS邊緣之間形成的三維氫鍵交聯網絡,不僅實現了應力場的均勻分布,還通過邊緣鈍化機制顯著增強了材料的力學性能。進一步的分子動力學模擬揭示了SCGP的協同增韌機制:在拉伸初期,PCS邊緣與GO之間的氫鍵網絡通過動態重配置機制有效分散外部應力,延遲裂紋擴展;同時,氫鍵網絡通過分子錨固效應抑制GO片層的滑動,進一步阻礙裂紋擴展。隨著拉伸的繼續,GO與PCS之間的氫鍵被拉伸,從而增加材料的韌性,直至SCGP完全斷裂。這種“滑動抑制-應力消散-裂紋阻斷”的多級協同機制賦予了SCGP材料卓越的力學性能),使其在高強度和高柔韌性方面展現出顯著優勢。
要點三:電化學性能和界面研究
本研究采用半電池結構評估了SCP型和SCGP型樣品的Na?存儲性能。恒流充放電測試(0.1 A g?1)顯示,兩種負極均呈現典型的硬碳特征曲線,包含兩個Na?存儲區域:斜率區(>0.1 V,對應Na?吸附/解吸)和低壓平臺區(<0.1 V,源于準金屬態填充和部分插層)。SCGP展現出顯著優化的電化學性能,其可逆容量達401.4 mAh g?1(ICE=90.9%),遠優于SCP的242.4 mAh g?1(ICE=67.1%)。性能提升主要歸因于:1)邊緣活性位點定向鈍化降低副反應(36.9%容量來自平臺區);2)氧化石墨烯界面工程構建的氫鍵網絡促進封閉孔隙形成。
倍率測試表明,SCGP在0.05-2.0 A g?1范圍內均保持優異倍率性能(398.1-160.6 mAh g?1),且循環穩定性顯著提升(1.0 A g?1下250次循環后容量保持率96.9%)。微觀結構表征揭示:SCGP的SEI層更薄(6.4-8.1 nm)且富含無機成分(NaF占比94%),而SCP的SEI層較厚(22.5-42.4 nm)且以有機相為主。XPS分析進一步證實SCGP的SEI層中無機物(Na?CO?、Na?O、NaF)比例顯著高于SCP,這與其優異的電化學性能高度相關。
圖4.SCP和SCGP樣品在鈉離子半電池中的電化學表征。a) 在0.01-3.0 V電位范圍內以0.1 A g?1的初始充放電曲線。b) SCP和SCGP的斜坡容量與平臺容量對比。c) 0.1 A g?1下的循環性能。d) 倍率性能。e) 1.0 A g?1下的長期循環。SCP和SCGP的SEI膜形成機制分析。f,g) 在0.1 A g?1下循環10次后SCP和SCGP的HRTEM圖像。h-j) SCGP的局部放大圖像。k-m) 循環10次后的XPS譜圖。
要點四:基于GO介導的C=O催化機理研究
本研究通過可控熱處理系統調控GO的氧官能團(OFGs),以闡明C=O基團在鈉存儲中的催化作用。熱重分析(TGA)表明,不同OFGs具有特定的分解溫度范圍,據此在160℃(GO-120)、190℃(GO-190)和500℃(GO-500)下對GO進行熱處理,獲得三種典型衍生物:
GO-120:保留多種OFGs;
GO-190:富含C=O基團;
GO-500:基本不含OFGs;
FT-IR、XRD和Raman光譜證實,OH/COOH在120–190℃優先分解,而C=O在190℃下保持穩定,直至500℃才顯著減少。XPS定量分析(式1)進一步驗證了OFGs的演變規律。
半電池測試顯示,GO-190具有最高的初始庫侖效率(ICE),表明C=O基團對ICE的提升至關重要。HRTEM表征發現:
GO-120/GO-500:SEI層粗糙、不均勻,呈塊狀聚集;GO-190:SEI層均勻致密,富含無機晶體(如NaF),與SCGP負極結果一致。DFT計算和AIMD模擬表明,C=O與NaPF?的強相互作用(結合能:-1.439 eV)可促進鹽的優先還原(NaPF? → NaF + PF?),同時抑制溶劑分解。此外,C=O修飾的硬碳表面Na-O鍵長更短,PF??吸附更緊密,有利于形成穩定的無機SEI層。基于上述結果,提出SCGP陽極的SEI形成機制:
GO表面高密度的-OH和-COOH通過三維氫鍵交聯網絡實現了PCS邊緣活性位點的空間選擇性鈍化,使GO的外表面成為電解質反應的主要界面。殘留的C=O與NaPF6表現出強烈的Lewis酸堿相互作用,可控地催化鹽的優先還原(NaPF6→NaF+PF5),定向引導SEI的生長,形成均勻且富無機的SEI。同時,通過防止過度的溶劑分解,與SCP陽極相比,在未鈍化區域的PCS上形成了更薄的SEI層。該“鈍化-催化”協同策略有效解決了硬碳材料高容量與低ICE的矛盾,使SCGP陽極的ICE提升至90.9%。
圖5. C═O催化機制。a) GO在N?氣氛下的TGA曲線。b) GO-T的FT-IR光譜。c) GO-T上三類含氧官能團的質量變化。d-f) GO-T的初始充放電曲線。g) 不同含氧官能團與NaPF?的結合能。h,i) 基于分子動力學AIMD模擬的Na─O和P─O鍵長變化。
要點五:儲鈉機理研究
通過多尺度表征手段系統揭示了SCGP電極的儲鈉機制。原位電化學阻抗譜分析表明,Na?存儲過程呈現明顯的電壓依賴性特征:在高壓區(>1.2 V),穩定的電荷轉移電阻(97.4 Ω)對應GO表面的Na?吸附;在1.2-1.0 V區間,阻抗顯著增加(167.1 Ω)反映Na?向PCS體相的擴散過程;而在低壓平臺區(<0.1 V),雙階段的阻抗變化分別對應Na?的層間嵌入(0.1-0.06 V)和孔隙填充(0.06-0.01 V)行為。通過分布弛豫時間(DRT)方法解析的界面動力學表明,SCGP的SEI阻抗(RSEI)在循環過程中保持穩定,而電荷轉移阻抗(Rct)的演變特征證實了不同儲鈉機制的協同作用。
非原位結構表征進一步證實了上述機制:XRD顯示平臺區的(002)晶面偏移證實了Na?的層間嵌入;拉曼映射揭示了Na?從GO表面吸附(綠色區域增強)到PCS孔隙填充(紅色區域增強)的空間演化過程;化學還原實驗則直接觀測到準金屬鈉簇的形成。密度泛函理論計算表明,GO修飾使硬碳的鈉吸附能提升至-6.63 eV,電荷密度分布分析顯示鈍化邊緣位點與催化石墨疇的協同作用促進了電荷轉移,這種原子尺度的界面工程為同時實現高容量和優異倍率性能提供了理論基礎。
圖6. 儲鈉機制分析。a) SCGP的原位EIS圖。b) 原位EIS測試中不同電位下對應的Rct。c) SCGP的DRT變換。d) SCGP的非原位XRD。e-h) 通過非原位拉曼映射追蹤SCGP嵌入鈉狀態的演變。i) SCP和SCGP的Na吸附模型的DFT計算。j) SCP和SCGP的差分電荷密度平面圖。k-l) SCP和SCGP的表面靜電勢(ESP)的頂視圖和平面圖。
文章鏈接
Synergistic Dual-Engineering of Hard Carbons via Graphene Oxide Nanosheets: Enabling Ultrahigh ICE Sodium-Ion Batteries through Edge Passivation and Catalytic SEI Design
http://doi.org/10.1002/adfm.202513551
通訊作者簡介
王延青特聘研究員簡介:四川大學特聘研究員,博導,四川省青年人才,國家制革技術研究推廣中心特聘專家,四川省專家服務團專家。入選四川大學“雙百人才工程”計劃(2019-2023),日本學術振興會(JSPS)外國人特別研究員(2015-2017)。2010年碩士畢業后去日本留學,于2014年獲日本北海道大學理學博士學位,畢業后在北海道大學、東京大學及日本企業(日本トリム)從事納米碳材料的基礎及應用研究。在日本期間,主持日本學術振興會(JSPS)青年學者項目。
2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作,成立先進碳與能源材料應用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設計制備及其在能源、環境相關領域的應用研究,主要包括:超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型低添加、高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等,作為第一作者或通訊作者在Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy、Research、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Power Sources、Carbon、Nanoscale等期刊上發表43篇論文,累計引用2500余次。部分成果選為ESI高被引論文(3篇)和期刊封面文章。
回國后主持國家自然科學基金委NSAF聯合基金重點項目課題、人社部中國留學人員回國創業啟動支持計劃(重點類)、四川省科技廳國際科技創新合作項目、四川大學高層次人才引進項目、校地合作項目(自貢、遂寧)、企業項目等近10項。申請、授權中國發明專利30余項、美國專利2項、日本專利2項。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優秀自費留學生獎學金、中國專利優秀獎(2項)、山東省專利獎、第二屆全國博士后創新創業大賽銅獎、四川省特聘專家、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優秀科技人才獎,入選四川省天府峨眉計劃創業領軍人才、蓉漂計劃、江蘇省雙創人才、鹽都特聘專家等。2024-2025年受邀在江蘇省常州市新北區科技局掛職副局長。
課題組主頁:https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing
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