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  中科院化學(xué)所吳德成研究員等提出了將能量耗散單元和網(wǎng)絡(luò)可控化相結(jié)合制備高強(qiáng)可控水凝膠的一體化方法。基于此方法制備的凝膠在外力作用下，能夠通過氫鍵動態(tài)可逆地破壞-重組來實(shí)現(xiàn)能量耗散，增強(qiáng)機(jī)械性能；二硫鍵可用來構(gòu)建化學(xué)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)，賦予凝膠高強(qiáng)度和可控特性。

  水凝膠是由親水性分子通過物理或化學(xué)交聯(lián)作用，形成的一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的類似于軟組織的軟濕材料，在生物醫(yī)用、環(huán)境衛(wèi)生、化妝品以及食品工業(yè)等眾多領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用。但是，傳統(tǒng)水凝膠存在結(jié)構(gòu)可調(diào)性差的缺點(diǎn)，其交聯(lián)密度取決于初始體系中交聯(lián)劑的預(yù)置量，交聯(lián)反應(yīng)一旦激活，交聯(lián)程度、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和理化性能都難以進(jìn)行原位動態(tài)調(diào)控，所以水凝膠的可控制備仍是一個很大的挑戰(zhàn)。針對這一問題，吳德成課題組曾提出了一種基于易斷裂重排的雙硫鍵的可控交聯(lián)策略，在時間和空間上實(shí)現(xiàn)了凝膠的定制化制備。然而由于疏水內(nèi)核的緊密堆積和缺少能量耗散單元，這類水凝膠的力學(xué)性能較差，在一定程度上限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。

  最近，該研究團(tuán)隊以籠型倍半硅氧烷（POSS）為內(nèi)核，協(xié)同結(jié)合高強(qiáng)氫鍵和二硫鍵交換，設(shè)計了一種新型的核/殼星形高分子材料。隨后通過調(diào)節(jié)聚合物水溶液的酸堿度觸發(fā)或終止體系巰基雙硫鍵交換反應(yīng)進(jìn)而精確控制化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的引發(fā)、終止及再引發(fā)，實(shí)現(xiàn)凝膠的可控制備（圖1）。其中，2-脲基-4[1H]嘧啶酮（UPy）分子間形成的四重氫鍵非共價作用作為物理交聯(lián)點(diǎn)增強(qiáng)局部作用力，優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時氫鍵通過有效的可逆斷裂和重整來耗散應(yīng)變能，提高凝膠的機(jī)械性能。該工作將可控化學(xué)交聯(lián)與非共價物理交聯(lián)相結(jié)合，有效地實(shí)現(xiàn)了高性能與可控性的一體化。

圖1  凝膠材料的分子結(jié)構(gòu)、可控制備和力學(xué)性能 

  該設(shè)計的關(guān)鍵是動態(tài)鍵的協(xié)同相互作用（圖2）。二硫鍵與UPy共同作為凝膠因子連接在POSS內(nèi)核上，溶液pH改變促發(fā)二硫鍵交換反應(yīng)，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)自動開啟，POSS內(nèi)核不斷交聯(lián)。在此過程中，核層的UPy分子之間相互通過非共價作用（四重氫鍵）自發(fā)構(gòu)成物理交聯(lián)點(diǎn)，優(yōu)化局部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)二硫鍵交換。研究者發(fā)現(xiàn)凝膠的機(jī)械性能取決于-S-S-和UPy單元的比例，較高的UPy-UPy交聯(lián)（強(qiáng)氫鍵）密度會產(chǎn)生較高的機(jī)械強(qiáng)度。此外，鑒于二硫鍵的pH響應(yīng)性和氫鍵的溫度響應(yīng)性，研究者通過調(diào)控pH和溫度控制化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的先后形成，成功實(shí)現(xiàn)了化學(xué)-物理和物理-化學(xué)兩種雙交聯(lián)水凝膠的可控制備（如圖3所示）。但其力學(xué)性能遠(yuǎn)差于兩種作用力協(xié)同結(jié)合構(gòu)建的雙交聯(lián)水凝膠，這一結(jié)果也說明了體系中二硫鍵和氫鍵的協(xié)同交聯(lián)可以同時有效地實(shí)現(xiàn)能量耗散和網(wǎng)絡(luò)的均勻化。

圖2  動態(tài)鍵的協(xié)同作用機(jī)理圖

圖3  凝膠網(wǎng)絡(luò)的可控調(diào)節(jié) 

  綜上所述，作者通過兩種動態(tài)鍵合位點(diǎn)的協(xié)同策略為凝膠提供了強(qiáng)大的交聯(lián)相互作用和能量耗散機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)凝膠的可控制備。其方法簡便通用，對指導(dǎo)設(shè)計新型高強(qiáng)定制功能化水凝膠材料具有重要的借鑒意義。論文第一作者為中國科學(xué)院化學(xué)研究所博士生竇雪宇，通訊作者為吳德成研究員和王星副研究員。

  詳見: Dou X, Cao Q, Sun F, Wang Y, Wang H, Shen H, Yang F, Wang X, Wu D. Synergistic control of dual cross-linking strategy toward tailor-made hydrogels. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9821-2

  原文鏈接：https://doi.org/10.1007/s11426-020-9821-2