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  隨溫度升高，部分兩親性嵌段共聚物的水溶液呈現可逆的溶膠-凝膠轉變。通過分子設計，體系的轉變溫度可介于室溫和體溫之間，從而可作為一種可注射行的醫用材料。合適分子參數的三嵌段共聚物PLGA-PEG-PLGA（PLGA：聚（乳酸-乙醇酸）；PEG：聚乙二醇）是其中的典型代表。

  分子量分布是合成聚合物的一個重要特征，因此改變重均分子量與數均分子量的比值，研究摩爾分散系數DM對凝膠化行為的影響尤為重要。復旦大學丁建東教授課題組的研究表明，源于PLGA嵌段的DM顯著影響PLGA-PEG-PLGA的熱致凝膠化行為。對于一定分子量的共聚物，特別低的DM可能導致聚合物溶解度差甚至難以溶解；只有適宜DM的體系才能表現出升溫溶膠-凝膠轉變現象（圖1）。不管固定PLGA嵌段的重均分子量還是數均分子量，只要增大分散系數都會使得熱致凝膠化窗口向著同樣的趨勢移動。所以，分子量分布是一個獨立的調節熱致凝膠化行為的參量。

圖1. DM對共聚物凝膠化行為影響的示意圖

  進一步研究表明，DM是通過影響膠束暈厚度實現對凝膠化行為的調節。熱致凝膠化的關鍵是半禿膠束的形成，而膠束的暈厚度能夠顯著影響半禿膠束。對于DM非常低的體系，膠束暈非常薄，膠束在非常低的溫度下就會發生聚集，極端的情況下，體系難以溶解。只有中等DM的體系才能發生熱致凝膠化：在低溫下，共聚物自組裝形成暈比較薄的平頭膠束；隨著溫度升高，由具有反相溫敏性的聚乙二醇嵌段組成的膠束暈逐漸塌陷；在高溫下，塌陷的膠束暈不能完全包裹疏水核，導致核部分暴露形成半禿膠束；半禿膠束不穩定，因此會聚集形成水凝膠網絡。對于DM非常大的體系，共聚物自組裝形成暈很厚的星型膠束，高溫下塌陷的暈仍然可以包裹膠束核，從而阻礙半禿膠束及凝膠網絡的形成。在很高的溫度下，過度的疏水性使體系直接沉淀。

圖2. DM對熱致凝膠化行為影響的機理

(A) DM影響膠束暈厚度進而影響體系熱致凝膠化行為；(B) 多分散體系中不同分子量的共聚物鏈的協同效應

  對多分散體系中不同鏈長的共聚物分析表明，低分子量的共聚物能夠穩定膠束，促進體系溶解，阻止聚集。中等分子量及高分子量的共聚物則在凝膠化之后構成了凝膠網絡的骨架。高分子量共聚物扮演骨架單元，而中等分子量的共聚物則起到網絡粘合劑的作用，將高分子量骨架單元粘合成網絡。

  以博士生崔書銓為第一作者的論文在Macromolecules上發表。詳見：Shuquan Cui, Liang Chen, Lin Yu and Jiandong Ding*, Synergism among polydispersed amphiphilic block copolymers leading to spontaneous physical hydrogelation upon heating, Macromolecules, 53: 7726-7739 (2020)

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.0c01430