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  實(shí)現(xiàn)纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的回收及自修復(fù)功能具有重要意義。傳統(tǒng)復(fù)合材料廣泛使用的交聯(lián)熱固性樹脂不溶不熔，復(fù)合材料的回收和修復(fù)存在較大困難。動態(tài)交聯(lián)聚合物也即含動態(tài)共價(jià)鍵自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子（CANs）是近年來出現(xiàn)的一類新型高分子材料。采用CANs作為基體樹脂制備復(fù)合材料為解決上述挑戰(zhàn)問題提供了新思路。CANs在正常使用溫度下保持熱固性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在高溫下可發(fā)生可逆動態(tài)活化，從而具備熱塑性再加工特征。但目前存在用于復(fù)合材料的動態(tài)聚合物力學(xué)性能不高，以及自修復(fù)性能與力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性相矛盾的關(guān)鍵科學(xué)問題。

  針對上述科學(xué)問題，四川大學(xué)夏和生教授研究團(tuán)隊(duì)在前期動態(tài)酰胺基脲鍵工作基礎(chǔ)上（Macromolecules, 2020, 53, 7914），通過調(diào)整優(yōu)化酰胺基脲（acylsemicarbazide, ASC）基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)（圖1），采用己二酸二酰肼ADH，極大地提升了聚酰胺基脲（PASC）的機(jī)械性能，楊氏模量達(dá)2.84 GPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)100 MPa，Tg~123 ℃, 修復(fù)效率達(dá)94％，并具有良好的重加工性能，重加工四次后，其斷裂強(qiáng)度仍可保持初始的96.8%（圖2）。該材料優(yōu)異的機(jī)械和動態(tài)性能主要得益于ASC基團(tuán)動態(tài)共價(jià)鍵和多重氫鍵的協(xié)同效應(yīng)。

圖1. PASC的合成路線和ASC基團(tuán)動態(tài)過程的示意圖。

圖2. PASC性能表征：（a）力學(xué)性能；（b）DMA；（c）透光性；（d）溶劑輔助修復(fù)性能；（e-h）重加工性能。

  通過NMR，GPC和應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)手段表征了交聯(lián)PASC材料的動態(tài)性。利用Arrhenius公式計(jì)算PASC的松弛活化能為~120 KJ·mol^?1，這與ASC小分子斷裂活化能~130 KJ·mol^?1相近。通過DFT計(jì)算模擬了小分子ADH基ASC基團(tuán)間的氫鍵相互作用，并得出了氫鍵二聚體和三聚體的結(jié)合能分別為159 kJ/mol與169 kJ/mol，同時(shí)ASC基團(tuán)還可以形成更大的無規(guī)氫鍵聚集體，對提高材料的力學(xué)性能起到重要作用。

  進(jìn)一步，以PASC材料作為基體樹脂，通過預(yù)浸漬和熱壓的方式成功地制備了聚酰胺基脲碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（如圖3所示），20層預(yù)浸料通過簡單的熱壓加工方式可以得到層間剪切強(qiáng)度（ILSS）為40 MPa的PASC/CF的復(fù)合材料。PASC/CF復(fù)合材料在130 ℃, 6 MPa, 1 h的條件下可以實(shí)現(xiàn)76%的修復(fù)效率。

  由于ASC基團(tuán)賦予PASC優(yōu)異的動態(tài)可逆性，可通過溶劑溶解法回收碳纖維和聚合物。如圖4所示，復(fù)合材料中的聚合物PASC可以在DMSO溶液中動態(tài)溫度下實(shí)現(xiàn)快速溶解，從而實(shí)現(xiàn)碳纖維和PASC聚合物基體的分離回收和再利用，碳纖維編織物基本完全回收，PASC聚合物回收效率為70.1 wt%。通過SEM、XPS、Raman spectra和XRD等表征手段，證明回收的CF表面形貌、編織結(jié)構(gòu)、元素組成以及化學(xué)結(jié)構(gòu)等幾乎沒有發(fā)生改變（圖5, a-f）。拉伸測試結(jié)果表明，回收的PASC力學(xué)性能與原始幾乎相同（圖5g）。此外，由回收的CF和PASC制得的再生PASC/CF復(fù)合材料仍保持良好的機(jī)械性能和層間剪切強(qiáng)度（圖5 h和i），可以作為復(fù)合材料繼續(xù)使用。該復(fù)合材料可大大減少昂貴的碳纖維和聚合物樹脂的浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展。

圖3. （a）CFRP預(yù)浸料和SBS測試樣條的制備；（b）不同壓力下CFRP-1復(fù)合材料的ILSS值；（c）初始和修復(fù)后的CFRP-2復(fù)合材料的ILSS值；（d）和（e）SBS測試樣品的截面結(jié)構(gòu)圖（SEM）。

圖4. CFRP-2復(fù)合材料在DMSO中的回收-再利用過程

圖5. （a）不同處理時(shí)間下的纖維形貌圖（SEM）；（b）和（c）編織結(jié)構(gòu)形貌圖（SEM）；（d）不同處理時(shí)間下纖維的XPS；（e）Raman；（f）XRD;（g）原始和回收的PASC力學(xué)性能；（h）原始和再生的CFRP-2復(fù)合材料力學(xué)性能；（i）原始和再生的CFRP-2復(fù)合材料的ILSS強(qiáng)度。

  相關(guān)研究成果“High Performance Dynamic Covalent Crosslinked Polyacylsemicarbazide Composites with Self-healing and Recycling Capabilities”近期發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。四川大學(xué)高分子研究所碩士生王碩為第一作者，四川大學(xué)夏和生教授，王占華副研究員和意大利國家研究委員會聚合物、復(fù)合材料和生物材料研究所（CNR-IPCB）Eugenio Amendola教授為共同通訊作者。該項(xiàng)研究工作得到國家自然科學(xué)基金區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目“航空用動態(tài)交聯(lián)自修復(fù)聚合物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（U20A200190）”的資助。

  論文連接：Wang, S.; Fu, D.; Wang, X.; Pu, W.; Martone, A.; Lu, X.; Lavorgna, M.; Wang, Z.; Amendola, E.; Xia, H., High Performance Dynamic Covalent Crosslinked Polyacylsemicarbazide Composites with Self-healing and Recycling Capabilities. J. Mater. Chem. A 2021.

  https://doi.org/10.1039/D0TA11251H