實現纖維增強聚合物復合材料的回收及自修復功能具有重要意義。傳統復合材料廣泛使用的交聯熱固性樹脂不溶不熔,復合材料的回收和修復存在較大困難。動態交聯聚合物也即含動態共價鍵自適應網絡結構高分子(CANs)是近年來出現的一類新型高分子材料。采用CANs作為基體樹脂制備復合材料為解決上述挑戰問題提供了新思路。CANs在正常使用溫度下保持熱固性交聯結構,在高溫下可發生可逆動態活化,從而具備熱塑性再加工特征。但目前存在用于復合材料的動態聚合物力學性能不高,以及自修復性能與力學性能、熱穩定性相矛盾的關鍵科學問題。
針對上述科學問題,四川大學夏和生教授研究團隊在前期動態酰胺基脲鍵工作基礎上(Macromolecules, 2020, 53, 7914),通過調整優化酰胺基脲(acylsemicarbazide, ASC)基團的分子結構(圖1),采用己二酸二酰肼ADH,極大地提升了聚酰胺基脲(PASC)的機械性能,楊氏模量達2.84 GPa,斷裂強度達100 MPa,Tg~123 ℃, 修復效率達94%,并具有良好的重加工性能,重加工四次后,其斷裂強度仍可保持初始的96.8%(圖2)。該材料優異的機械和動態性能主要得益于ASC基團動態共價鍵和多重氫鍵的協同效應。
圖1. PASC的合成路線和ASC基團動態過程的示意圖。
圖2. PASC性能表征:(a)力學性能;(b)DMA;(c)透光性;(d)溶劑輔助修復性能;(e-h)重加工性能。
通過NMR,GPC和應力松弛實驗手段表征了交聯PASC材料的動態性。利用Arrhenius公式計算PASC的松弛活化能為~120 KJ·mol?1,這與ASC小分子斷裂活化能~130 KJ·mol?1相近。通過DFT計算模擬了小分子ADH基ASC基團間的氫鍵相互作用,并得出了氫鍵二聚體和三聚體的結合能分別為159 kJ/mol與169 kJ/mol,同時ASC基團還可以形成更大的無規氫鍵聚集體,對提高材料的力學性能起到重要作用。
進一步,以PASC材料作為基體樹脂,通過預浸漬和熱壓的方式成功地制備了聚酰胺基脲碳纖維增強復合材料(如圖3所示),20層預浸料通過簡單的熱壓加工方式可以得到層間剪切強度(ILSS)為40 MPa的PASC/CF的復合材料。PASC/CF復合材料在130 ℃, 6 MPa, 1 h的條件下可以實現76%的修復效率。
由于ASC基團賦予PASC優異的動態可逆性,可通過溶劑溶解法回收碳纖維和聚合物。如圖4所示,復合材料中的聚合物PASC可以在DMSO溶液中動態溫度下實現快速溶解,從而實現碳纖維和PASC聚合物基體的分離回收和再利用,碳纖維編織物基本完全回收,PASC聚合物回收效率為70.1 wt%。通過SEM、XPS、Raman spectra和XRD等表征手段,證明回收的CF表面形貌、編織結構、元素組成以及化學結構等幾乎沒有發生改變(圖5, a-f)。拉伸測試結果表明,回收的PASC力學性能與原始幾乎相同(圖5g)。此外,由回收的CF和PASC制得的再生PASC/CF復合材料仍保持良好的機械性能和層間剪切強度(圖5 h和i),可以作為復合材料繼續使用。該復合材料可大大減少昂貴的碳纖維和聚合物樹脂的浪費,實現環境保護和可持續發展。
圖3. (a)CFRP預浸料和SBS測試樣條的制備;(b)不同壓力下CFRP-1復合材料的ILSS值;(c)初始和修復后的CFRP-2復合材料的ILSS值;(d)和(e)SBS測試樣品的截面結構圖(SEM)。
圖4. CFRP-2復合材料在DMSO中的回收-再利用過程
圖5. (a)不同處理時間下的纖維形貌圖(SEM);(b)和(c)編織結構形貌圖(SEM);(d)不同處理時間下纖維的XPS;(e)Raman;(f)XRD;(g)原始和回收的PASC力學性能;(h)原始和再生的CFRP-2復合材料力學性能;(i)原始和再生的CFRP-2復合材料的ILSS強度。
相關研究成果“High Performance Dynamic Covalent Crosslinked Polyacylsemicarbazide Composites with Self-healing and Recycling Capabilities”近期發表在Journal of Materials Chemistry A上。四川大學高分子研究所碩士生王碩為第一作者,四川大學夏和生教授,王占華副研究員和意大利國家研究委員會聚合物、復合材料和生物材料研究所(CNR-IPCB)Eugenio Amendola教授為共同通訊作者。該項研究工作得到國家自然科學基金區域創新發展聯合基金重點支持項目“航空用動態交聯自修復聚合物纖維增強復合材料(U20A200190)”的資助。
論文連接:Wang, S.; Fu, D.; Wang, X.; Pu, W.; Martone, A.; Lu, X.; Lavorgna, M.; Wang, Z.; Amendola, E.; Xia, H., High Performance Dynamic Covalent Crosslinked Polyacylsemicarbazide Composites with Self-healing and Recycling Capabilities. J. Mater. Chem. A 2021.
https://doi.org/10.1039/D0TA11251H
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