近日，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華研究員在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“S-Carboxyanhydrides: Ultrafast and Selective Ring-opening Polymerizations Towards Well-defined Functionalized Polythioesters”為題在線發(fā)表了超高活性的氨基酸SCA單體的論文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202016228.)。
氨基酸是蛋白質(zhì)的基本構(gòu)成單元，也是一種天然可再生的資源。以具有豐富官能基團(tuán)的氨基酸單體為原料，通過(guò)發(fā)展新的合成方法制備高分子，能夠獲得具有豐富的功能側(cè)基的聚氨基酸、聚酯等功能高分子材料，已經(jīng)成為了當(dāng)今高分子合成化學(xué)的前沿和熱點(diǎn)領(lǐng)域。氨基酸的NCA和OCA單體已經(jīng)廣為人們所熟知，特別是氨基酸NCA單體是1906年在諾貝爾獎(jiǎng)得主費(fèi)歇爾實(shí)驗(yàn)室首先合成出來(lái)的。一百多年來(lái)，除了有機(jī)及高分子化學(xué)家之外，生物化學(xué)家、甚至連免疫化學(xué)家也對(duì)NCA單體和聚氨基酸表現(xiàn)出強(qiáng)烈的興趣。
近期，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華研究員提出氨基酸的SCA單體作為氨基酸及其衍生物的第三類單體，具有超高的聚合活性和超快的聚合速率，聚合能在室溫下1-2分鐘內(nèi)快速完成，所獲得的氨基酸基聚硫酯具有可控的分子量和立體結(jié)構(gòu)、豐富的功能側(cè)基以及完全的化學(xué)可回收。
一般而言，超高的聚合活性會(huì)導(dǎo)致聚合鏈增長(zhǎng)速率超快。普通的引發(fā)體系，鏈引發(fā)速率通常小于鏈增長(zhǎng)速率，聚合難以實(shí)現(xiàn)控制。為了解決這一難題，發(fā)展了獨(dú)特的季銨鹽與苯甲酸鏈轉(zhuǎn)移試劑組成的引發(fā)體系。在引發(fā)階段，由于存在硫陰離子與苯甲酸之間快速的質(zhì)子交換，鏈增長(zhǎng)完全受到抑制。而在鏈增長(zhǎng)階段，鏈轉(zhuǎn)移速率與鏈增長(zhǎng)速率相當(dāng)，從而實(shí)現(xiàn)可控的SCA聚合。在此基礎(chǔ)上，超高的聚合活性能夠?qū)崿F(xiàn)超快及高選擇性開(kāi)環(huán)，而完全避免傳統(tǒng)聚硫酯合成過(guò)程中存在的硫酯交換副反應(yīng)的問(wèn)題。同時(shí)，也由于超高的聚合活性，少量的水不僅不影響聚合，反而使得聚合更加可控。該工作很好的體現(xiàn)了“唯快不破”的思想。
理論計(jì)算（DFT）進(jìn)一步表明：SCA單體的超高活性是實(shí)現(xiàn)可控聚合并能抑制各種副反應(yīng)（硫酯交換、消旋等）的關(guān)鍵。這種構(gòu)筑超高活性單體的思想也為解決其他聚合物合成過(guò)程中的固有問(wèn)題提供了新的思路。
本論文的第一作者為王彥超博士，陶友華研究員為文章的通訊作者。長(zhǎng)春應(yīng)化所近年來(lái)在氨基酸單體聚合新方法領(lǐng)域獲得系列進(jìn)展，代表性工作分別發(fā)表在Chemical Science, 2015, 6, 6385；ACS Macro Letters, 2016, 5, 1049；Macromolecules, 2018, 51, 8248；Chemical Science, 2019, 10, 1531；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281和Angew, 2021, DOI: 10.1002/anie.202011352上。
該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目以及重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016228
