近日，中科院長春應(yīng)化所陶友華研究員在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“S-Carboxyanhydrides: Ultrafast and Selective Ring-opening Polymerizations Towards Well-defined Functionalized Polythioesters”為題在線發(fā)表了超高活性的氨基酸SCA單體的論文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202016228.)。
氨基酸是蛋白質(zhì)的基本構(gòu)成單元，也是一種天然可再生的資源。以具有豐富官能基團的氨基酸單體為原料，通過發(fā)展新的合成方法制備高分子，能夠獲得具有豐富的功能側(cè)基的聚氨基酸、聚酯等功能高分子材料，已經(jīng)成為了當今高分子合成化學的前沿和熱點領(lǐng)域。氨基酸的NCA和OCA單體已經(jīng)廣為人們所熟知，特別是氨基酸NCA單體是1906年在諾貝爾獎得主費歇爾實驗室首先合成出來的。一百多年來，除了有機及高分子化學家之外，生物化學家、甚至連免疫化學家也對NCA單體和聚氨基酸表現(xiàn)出強烈的興趣。
近期，中科院長春應(yīng)化所陶友華研究員提出氨基酸的SCA單體作為氨基酸及其衍生物的第三類單體，具有超高的聚合活性和超快的聚合速率，聚合能在室溫下1-2分鐘內(nèi)快速完成，所獲得的氨基酸基聚硫酯具有可控的分子量和立體結(jié)構(gòu)、豐富的功能側(cè)基以及完全的化學可回收。
一般而言，超高的聚合活性會導致聚合鏈增長速率超快。普通的引發(fā)體系，鏈引發(fā)速率通常小于鏈增長速率，聚合難以實現(xiàn)控制。為了解決這一難題，發(fā)展了獨特的季銨鹽與苯甲酸鏈轉(zhuǎn)移試劑組成的引發(fā)體系。在引發(fā)階段，由于存在硫陰離子與苯甲酸之間快速的質(zhì)子交換，鏈增長完全受到抑制。而在鏈增長階段，鏈轉(zhuǎn)移速率與鏈增長速率相當，從而實現(xiàn)可控的SCA聚合。在此基礎(chǔ)上，超高的聚合活性能夠?qū)崿F(xiàn)超快及高選擇性開環(huán)，而完全避免傳統(tǒng)聚硫酯合成過程中存在的硫酯交換副反應(yīng)的問題。同時，也由于超高的聚合活性，少量的水不僅不影響聚合，反而使得聚合更加可控。該工作很好的體現(xiàn)了“唯快不破”的思想。
理論計算（DFT）進一步表明：SCA單體的超高活性是實現(xiàn)可控聚合并能抑制各種副反應(yīng)（硫酯交換、消旋等）的關(guān)鍵。這種構(gòu)筑超高活性單體的思想也為解決其他聚合物合成過程中的固有問題提供了新的思路。
本論文的第一作者為王彥超博士，陶友華研究員為文章的通訊作者。長春應(yīng)化所近年來在氨基酸單體聚合新方法領(lǐng)域獲得系列進展，代表性工作分別發(fā)表在Chemical Science, 2015, 6, 6385；ACS Macro Letters, 2016, 5, 1049；Macromolecules, 2018, 51, 8248；Chemical Science, 2019, 10, 1531；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281和Angew, 2021, DOI: 10.1002/anie.202011352上。
該工作得到國家自然科學基金面上項目以及重大研究計劃培育項目的資助。
論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016228
