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第一作者：張恩爽

通訊作者：張昊 研究員，李文靜 研究員

第一單位：航天特種材料及工藝技術研究所

DOI：10.1021/acsami.1c02501

  在國家自然科學基金(52075510)的支持下，航天特種材料及工藝技術研究所張昊團隊在耐高溫氣凝膠隔熱材料方面取得新進展。在過去近10年時間里，該團隊先后開發出耐650℃和耐1200℃氣凝膠為代表的高性能氣凝膠隔熱材料。本文中，作者針對航空航天領域對高性能、耐1400℃以上氣凝膠隔熱材料的使用需求，設計和制備了一種氧化鋁納米棒，并通過將氧化鋁納米棒與二氧化硅納米顆粒的組裝和退火過程，實現了耐1400℃氣凝膠材料的制備。一方面，納米棒一維單元克服了傳統珍珠項鏈狀氣凝膠骨架的弱點，克服高表面能帶來的燒結問題；另一方面，得益于納米棒的自支撐作用，熱處理過程使合適的硅鋁組分在高溫下生成了耐高溫的莫來石相，并保持三維網絡骨架結構，最終使得該材料耐溫性突破了1400℃。相關研究成果以題為“Insulating and Robust Ceramic Nanorods Aerogels with High-Temperature Resistance over 1400 ℃”發表在ACS Applied Materials & Interfaces上，論文第一作者為張恩爽博士，張昊研究員和李文靜研究員為論文的共同通訊作者。航天特種材料及工藝技術研究所為第一單位。

  陶瓷氣凝膠具有耐高溫、抗氧化及熱導率低等特點，尤其是在極端條件下具有良好的隔熱性能。然而，大多數陶瓷氣凝膠是由氧化物陶瓷納米顆粒構成的，在高溫(高于1200℃)下往往存在脆性和結構坍塌的問題。盡管，近年來一些學者在耐高溫氣凝膠方面取得了很大的進展，但設計和制備耐1400℃以上、機械強度優異及隔熱性能良好的陶瓷氣凝膠仍然是一個巨大的挑戰�；谏鲜鲂枨螅教焯胤N材料及工藝技術研究所熱防護材料研究團隊提出了一種簡單、可規�；闹苽浞椒ǎ_發了一種耐1400℃氣凝膠材料，其纖維增強后的復合材料耐溫性可高達1500℃。

本文亮點：

  該團隊改進傳統溶膠-凝膠法，通過Al₂O₃納米棒和SiO₂納米顆粒的可控組裝來制備具有分等級大孔和介孔結構的陶瓷納米棒氣凝膠，通過熱處理過程，制備出陶瓷納米棒氣凝膠（CNRAs）。在該研究中，作者根據三個標準制備耐高溫、高效隔熱及高強度CNRAs:(1)作為基本結構單元的Al₂O₃納米棒須具有可控的尺寸；(2)Al₂O₃納米棒必須組裝成具有三維連通多孔結構的宏觀體氣凝膠；(3)Al₂O₃納米棒之間須具有很強的連接，整體形成機械堅固和熱穩定性好的骨架網絡。CNRAs的制備過程主要包括納米棒的合成、溶膠凝膠、超臨界干燥和高溫退火過程。

圖1 陶瓷納米棒氣凝膠制備流程圖

  在制備CNRA之前，他們通過組裝過程制備了氧化鋁納米棒和二氧化硅納米顆粒組成的三維網絡結構，此時的氣凝膠為pre-CNRA。pre-CNRA的SEM和TEM圖像顯示，它是由納米棒和納米顆粒組成的隨機搭接的網絡結構。作者認為，納米棒相互搭接的自支撐力和納米顆�；ハ喽逊e的粘接力是三維網絡結構的主要支撐力，這種結構和自然界用樹枝做的鳥巢非常相似。

圖2 pre-CNRAs的微觀結構圖：(A)pre-CNRAs掃描電鏡圖像, (B) (A)中標記區域的放大圖像;(C) pre-CNRAs的TEM圖像和(D) (C)中標記區域的放大圖像;(E) pre-CNRAs的HRTEM圖像和(F) (E)中標記區域的放大圖像。

  pre-CNRAs的納米單元主要是顆粒間的點接觸，這種結構的機械強度較弱，要想實現各個單元的強結合，需要對pre-CNRAs進行熱處理，使表面活性較高的二氧化硅納米顆粒自身燒結并與氧化鋁形成多元氧化物。經熱處理后，所制備的CNRAs密度僅為0.146 g/cm³，具有超強的耐熱性(1400℃)、低導熱性(在25℃下為0.026 W/m·K)、高的機械性(壓縮強度1.5Mpa)。相關試驗數據表明，CNRAs可以承受1300℃下的丁烷噴燈火焰長達10分鐘以上的瞬時高溫熱處理過程，且該過程沒有使氣凝膠出現任何可見的收縮和開裂，顯示了材料強大的耐溫性和良好的隔熱性能。

圖3 CNRAs的結構表征。(A) CNRAs的光學照片;(B) CNRA用1300°C丁烷噴槍加熱而沒有損壞的光學照片;(C-E)不同放大倍數CNRAs的SEM圖像;(F) (E)中標記區域的掃描電鏡放大圖像。

  通過透射電鏡和XPS能譜分析，確定了二氧化硅組分均勻的分布在氧化鋁表面，所制備的陶瓷納米棒氣凝膠由大孔-介孔的分等級結構組成。高溫退火過程，使pre-CNRA的薄水鋁石相向CNRA的γ-Al₂O₃相轉變，同時形成了Si-O-Al鍵，這一步驟是提升氣凝膠耐溫性的關鍵步驟。

圖4 CNRAs的結構和組成表征。(A、B) CNRAs在不同放大倍數下的透射電鏡圖像;(C) CNRAs單個納米棒的HRTEM圖像;(D) CNRAs單個納米棒的EDS圖;(E) CNRAs的XPS譜圖。

  作者對CNRAs進行1300，1400℃的熱處理過程，材料未觀察到任何可見的裂紋，整體收縮率均小于5%。但當溫度進一步升高至1450℃時，線收縮率急劇上升至13.6%。作者認為，超過1400℃ CNRAs的形態和結構發生了徹底的變化，孔結構大幅度降低。顯然，所制備的CNRAs能夠抵抗高達1400°C的超高溫，這是其他氣凝膠很難達到的耐溫性。

圖5 CNRAs的耐溫性與結構演變。(A) CNRAs在馬弗爐中1300、1400和1450℃熱處理20分鐘前后的照片;(B) CNRAs在爐內不同溫度熱處理20 min后的Z向線性收縮和密度;(C) CNRAs在爐內1300℃和1400℃熱處理20 min前后的XRD譜圖。

圖6 CNRAs的SEM圖像。(A)熱處理前;(B-D)1300、1400、1450℃熱處理20分鐘后的SEM圖像。

  CNRAs在25°C-1400°C之間的失重量僅為5.36%，進一步證明了CNRAs良好的熱穩定性。同時，DSC曲線證明，在1100-1400℃左右有莫來石相的形成。同時，處理溫度在1400℃及以下，氣凝膠的N₂吸附-脫附等溫線為典型的IV型等溫線，說明該樣品由中孔和大孔組成。當處理溫度為1450℃時，氣凝膠骨架完全融合在一起，CNRAs的滯后環也很難觀察到。同時，作者還發現，燒結溫度越高，CNRAs的機械強度會隨著溫度的升高而進一步提高，這是由于高溫下增加了材料的燒結程度，使氣凝膠骨架間的結合力更強所致。

圖7 CNRAs的熱性能和力學性能。(A) CNRAs的TG-DSC曲線;(B) CNRAs在1300、1400、1450℃溫度熱處理前后的氮氣吸附等溫線;(C) CNRAs在1300℃、1400℃、1450℃熱處理前后的應力-應變曲線。

  厚度為20mm的CNRAs在高溫丁烷噴燈火焰考核下，展現了良好的保溫效果，1200℃以上的短時間（2min）考核，其背面可保持在低于50°C的溫度。CNRAs除了可以承受極高的溫度外，還可以承受極低的溫度(-196℃)，將CNRAs在液氮中浸泡后，材料不會發生任何損傷。

圖8 CNRAs的保溫性能。(A) CNRAs暴露在丁烷噴燈下120秒的光學和紅外圖像; (B)浸沒在液氮中的CNRAs的光學圖像。

  為了獲得更好的工程和商業應用，作者通過將莫來石纖維浸入氣凝膠前驅體，并通過與CNRAs相同的步驟，可制備出氣凝膠復合材料。所制備的纖維增強陶瓷納米棒氣凝膠 (FRCNRAs)在保持其低導熱性能的同時，可以進一步提高力學性能。該方法可制備出大尺寸的不同形狀的氣凝膠隔熱材料，這對氣凝膠作為隔熱材料的工程應用具有重要的意義。盡管引入了纖維，但FRCNRAs的室溫熱導率僅為0.026 W/m·K，在200、400、600、800、1000°C和1200°C下的導熱系數分別為0.028、0.041、0.053、0.069、0.082和0.089 W/m·K。同時，在石英燈1500℃單面考核1800s下，其Z向的線收縮僅為2.33%，展示了優異的耐高溫性能和隔熱性能。

圖9 FRCNRAs的制備及隔熱性能。(A)不同形狀和尺寸的FRCNRAs的光學圖像;(B) FRCNRAs導熱系數隨溫度變化曲線;(C) FRCNRAs的石英燈靜態模擬實驗曲線，插圖為FRCNRAs 1500℃單面加熱1800 s前后的光學圖像。

  此外，通過將20 mm厚的FRCNRA樣品置于400℃高溫熱臺上，測試加熱后FRCNRA的溫度分布情況。在紅外熱成像儀的監測下，FRCNRAs垂直方向顯示了溫度隨時間的動態變化，熱面400℃加熱30分鐘后，背面溫度只有50℃。將一塊石蠟放在15毫米厚的鐵塊、鋁塊、樹脂基復合材料塊和FRCNRA塊上，置于400°C熱臺上加熱。加熱10分鐘后，FRCNRA上的石蠟沒有熔化，而放置在其他材料上的石蠟完全熔化，證實了FRCNRA優異的隔熱性能。多孔氣凝膠的導熱系數與對流、輻射和傳導有關。由于多孔結構，被困在孔內的空氣速度幾乎是靜止的，因此產生的對流換熱可以忽略不計。而CNRAs的表觀密度很低，導致固體傳導較低，因此，氣相傳導成為影響CNRAs總熱導率的主要因素。CNRAs中存在豐富的平均尺寸約為11.2 nm介孔結構，該尺寸遠小于空氣的平均自由程(70 nm)。因此，CNRAs中孔內氣體分子相互間的碰撞受到很大限制。而莫來石自身具有一定的抗輻射效果，因此，經過莫來石復合后的FRCNRA展現出了良好的隔熱性能。

圖10 FRCNRAs的隔熱性能及機理。(A) FRCNRAs在400°C熱臺上不同時間的光學和紅外圖像;(B)石蠟在FRCNRAs、鐵塊、鋁塊和樹脂基復合材料表面上加熱不同的時間，以對比不同材料的隔熱性能;(C)不同氣凝膠材料的導熱系數與最高耐受溫度的關系;(D) CNRAs的結構和隔熱機理圖。

  綜上所述，本文通過Al₂O₃納米棒和SiO₂溶膠的可控組裝，構建了具有分等級結構的大孔-介孔陶瓷納米棒氣凝膠。該氣凝膠展示超強的熱穩定性、良好的機械強度、低密度、優異的隔熱性能和可大規模制備等一系列卓越的性能。其中，最顯著的是所制備的氣凝膠和纖維增強氣凝膠復合材料分別能耐受1400℃和1500℃的超高溫加熱。Al₂O₃納米棒氣凝膠具有良好的熱穩定性和結構穩定性取決于兩個關鍵因素：首先，微觀納米單元的形狀和尺寸設計合理，克服了傳統珍珠項鏈狀氣凝膠骨架高溫下融合而團聚的問題；其次，在制備過程中有效的高溫退火處理，保證了相鄰納米棒之間是通過強Si-O-Al鍵連接，避免了材料高溫下的進一步晶型轉變。這些優異的性能使CNRAs在極端環境下的耐溫性優于傳統氣凝膠材料，特別是在超高溫和含氧條件下，性能顯著優于碳氣凝膠和陶瓷氣凝膠。作者相信，該項工作將為超高溫下使用的高性能隔熱氣凝膠材料的開發提供一個新的視角。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c02501