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  序列可控聚合，是高分子合成方法學(xué)中最重要的科學(xué)問(wèn)題，其核心任務(wù)是通過(guò)精確控制聚合物單體序列的技術(shù)手段，構(gòu)建高分子精密結(jié)構(gòu)，發(fā)展新型功能高分子材料。在各類序列可控聚合方法中，開(kāi)環(huán)易位聚合（ROMP）是一種非常高效的制備復(fù)雜周期序列聚合物的普適性策略，然而兩種代表性ROMP方法都存在一些不容忽視的技術(shù)缺陷。其中，熵驅(qū)動(dòng)-開(kāi)環(huán)易位聚合方法（ED-ROMP）由于大環(huán)烯烴的張力缺失，其本質(zhì)上是一個(gè)熱力學(xué)控制的環(huán)-鏈平衡反應(yīng)，難以控制聚合物的分子量和區(qū)域選擇性（圖1A）；而串聯(lián)開(kāi)環(huán)易位聚合方法（RRCMP）雖可借助烯-炔串聯(lián)式分子內(nèi)易位環(huán)化-開(kāi)環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)序列可控聚合的目的，并解決了分子量控制和區(qū)域選擇性問(wèn)題，但是，該聚合方法要求大環(huán)烯烴上雙鍵的β位必須引入炔丙基，從而導(dǎo)致最終制備的聚合物主鏈中將永久攜帶一些特異性輔助結(jié)構(gòu)基團(tuán)（圖1B）。

圖1. （A）利用ED-ROMP制備序列可控高分子的策略；（B）利用RRCMP制備序列可控高分子的策略；（C）3-取代環(huán)辛烯的區(qū)域選擇性ROMP；（D）本文報(bào)道的含犧牲鍵的二環(huán)橋環(huán)烯的ROMP策略。

  近日，東南大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于含犧牲鍵二環(huán)橋環(huán)烯的序列可控開(kāi)環(huán)易位聚合方法（圖1C,D）。作為一類特殊結(jié)構(gòu)的二環(huán)橋環(huán)烯單體，其主環(huán)是一個(gè)按序列信息構(gòu)建好所有單體模塊的大環(huán)烯烴，次環(huán)則是一個(gè)在雙鍵的α,β''位上含有可犧牲基團(tuán)（基于硅-氧鍵的二叔丁基硅基）的3-取代環(huán)辛烯結(jié)構(gòu)，二者共用一個(gè)橋上雙鍵。在聚合過(guò)程中，由于不對(duì)稱八元環(huán)烯能夠提供足夠的環(huán)張力，基于該二環(huán)橋環(huán)烯的ROMP不僅可以有效地控制分子量分布，還可以構(gòu)建高區(qū)域/立體選擇性的聚合物結(jié)構(gòu)。此外，經(jīng)該序列可控聚合方法所制備的聚合物，可以通過(guò)后續(xù)的脫硅基反應(yīng)和Barton脫羥基反應(yīng)（圖2A），進(jìn)一步提供理想的不含任何特異性輔助結(jié)構(gòu)基團(tuán)的周期性序列高分子。

圖2. （A）本文報(bào)道的序列可控ROMP、（B）ADMET、（C）ED-ROMP合成實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

  此外，課題組將該新序列可控聚合方法同傳統(tǒng)的非環(huán)烯烴易位聚合（ADMET）和ED-ROMP方法進(jìn)行了對(duì)比（圖2）。研究表明：該新型序列可控聚合方法可以有效地控制聚合物的分子量呈線性增長(zhǎng)（圖3），并提供極高的區(qū)域和立體選擇性。該研究工作為序列可控聚合的發(fā)展提供一個(gè)新的視角。

圖3. （A）GPC數(shù)據(jù)曲線圖；（B）該新序列可控聚合方法制備的Poly-R, Poly-des, Poly-deo聚合物分子量呈線性增長(zhǎng)，而ED-ROMP制備的Poly-E和ADMET制備的Poly-A聚合物分子量呈非線性增長(zhǎng)。

  論文信息：

  Ring-Opening Metathesis Polymerization of a Macrobicyclic Olefin bearing a Sacrificial Silyloxide Bridge

  Yu, Z.; Wang, M.; Chen, X.; Huang, S.; Yang, H.*

  Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202112526.

  https://doi.org/10.1002/anie.202112526