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  核酸(DNA和RNA)作為天然序列精確大分子，在我們體內通過一種溫和、無保護基團的方法不斷產生。它們僅由四種不同核苷酸基元構成，卻可以存儲我們海量的遺傳信息。受到這種自然界“智能”合成的啟發，非天然序列精確大分子的合成已成為一個新興的研究領域。

  在已有的報道中，用于構筑人工序列精確大分子的單體一般需要多步的精心設計合成，很多合成方法需要用到“保護-脫保護”策略，不符合“原子經濟”的綠色化學合成原則，同時需要消耗大量時間和精力。一些體系會用到金屬催化劑，由于很難從終產物中徹底去除干凈，從而影響其性能。因此，發展一種溫和、無保護基團、無金屬催化以及100%原子經濟的新化學用于制備序列精確大分子具有重要意義。

  華南理工大學秦安軍教授等長期致力于活化炔單體參與的新型點擊聚合反應研究，近年來發展了多種基于活化炔單體的新型點擊聚合反應（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437?5443; Macromolecules2020, 53, 2516?2525; Macromolecules2019, 52, 4526?4533; Polym. Chem. 2020, 11, 2568–2575; Chem. Eur. J. 2017, 23, 10725?10731）。近期，他們首次創新性地將“羥基-炔”和“巰基-烯”點擊反應結合，發展了一種新型迭代逐步合成策略，制備得到全新的序列精確寡聚（單硫代縮醛）。該合成策略相較之前工作，具有溫和高效、無保護基團、無金屬催化以及100%原子經濟等諸多優點。

  作者采用4+4的單體策略（4個活化炔和4個巰基醇類單體），通過11步的迭代逐步合成，制備得到克級的具有精確分子量和序列的寡聚（單硫代縮醛），總產率為54%。作者通過核磁共振氫譜、凝膠滲透色譜和高分辨質譜確認了產物的結構和純度（圖1）。隨后，作者發現寡聚（單硫代縮醛）的序列可以很輕易地通過串聯質譜技術進行解析，這得益于結構中容易斷裂的碳-硫鍵（圖2）。4+4的單體策略會產生4×4種單體組合，每一種單體組合都有一個獨特的分子量，可以很輕易地從串聯質譜中分辨出來。因此，通過多進制編碼，序列精確的寡聚（單硫代縮醛）B11可轉化為20比特(bit)的一維數字信息，是一種全新的“數字大分子”。其信息存儲密度為0.013 bit/Da，高于DNA的信息存儲密度(0.006 bit/Da)。

圖1 線形序列精確寡聚（單硫代縮醛）的合成

圖2 通過串聯質譜進行序列解析

圖3 雜臂序列精確大分子的合成

圖4 雜臂序列精確大分子的串聯質譜解析

  作者進而利用新發展的高效溫和的合成策略制備了星形序列精確大分子。他們采用“發散法”和“收斂法”制備了同臂星形大分子，進而又將這兩種策略結合，采用“從臂到核，再從核到臂”的方式，制備了全新的雜臂星形序列精確大分子（圖3）。作者同樣對其進行了串聯質譜的表征，發現總共有19種主要碎片峰，從外圍6個臂一個接一個斷裂到中心核一共有20條不同的路徑（圖4）。具有3D拓撲結構的序列精確大分子應用于信息存儲，具有與線形大分子完全不同的解碼方式，由于其復雜結構不能從串聯質譜圖中直接解析，因而斷裂路徑成為其序列解碼并轉化為數字信息的主要途徑。通過細致分析，作者從串聯質譜圖中找到了所有20條斷裂路徑，并將其進一步轉化為二維數字信息矩陣，在信息加密，防偽，保密通信等領域具有潛在應用。

  相關結果近期發表在Journal of the American Chemical Society (2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10612)上，并被選為Front Cover文章。第一作者為華南理工大學宋波博士，通訊作者為秦安軍教授和唐本忠院士。該工作的完成還要感謝博士生呂丹在合成實驗上的協助，感謝蘇州大學張正彪教授和黃智豪博士的交流和討論。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10612