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  近日，中科院長春應化所陶友華在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Iterative Synthesis of Stereo- and Sequence-Defined Polymers via an Acid-Orthogonal Deprotection Chemistry”為題在線發表了手性聚氨基酸衍生物的精準合成的論文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202112439)。

  合成一級結構（包括：鏈長、立體結構及序列結構等）精準的手性聚合物意義重大，但目前普適的結構精準的聚合方法較少。并且，目前所合成的手性聚合物的種類也十分有限，其多樣性仍然無法與天然蛋白質相提并論，這成為制約其在材料領域應用的關鍵。迭代合成是實現手性聚合物精準合成的重要方法。為了實現很好的正交性，經典的迭代合成通常需要兩種完全不同類型的脫保護反應，如酸解和氫解反應（圖1），這極大的限制了與其它功能基團的兼容性。

圖1. 酸正交脫保護策略，該體系由兩個酸敏感的保護基團組成，以酸正交方式脫保護。

  近期，中科院長春應化所陶友華研究員提出發展酸正交的脫保護化學，進而實現手性聚氨基酸衍生物的精準合成。相比于經典的迭代合成方法，酸正交的脫保護，能夠增加功能基團的兼容性，從而更適合于具有豐富的功能性側基的氨基酸單體。通過選擇具有不同酸敏感特征的保護基團，酸正交脫保護彼此獨立進行：在對甲苯磺酸（p-TsOH）作用下，可以單獨進行叔丁氧羰基（Boc）的酸解；而低劑量的三氟乙酸（TFA）下，只發生三苯甲基（Trt）的選擇性脫保護（圖1）。

  一般而言，三苯甲基（Trt）和叔丁氧羰基（Boc）都能在酸性條件下脫保護，并且三氟乙酸（TFA）還是叔丁氧羰基（Boc）基團最常見的脫保護試劑。因此，發展只具有一種反應類型的正交脫保護策略，從而增加對其它敏感基團的兼容性，非常理想但極具挑戰。經過近5年的探索，陶友華等人發現在低劑量的三氟乙酸及淬滅試劑三乙基硅烷下，可實現三苯甲基（Trt）的選擇性的脫除，而不破壞叔丁氧羰基（Boc）基團。這一發現實現了對經典迭代合成方法的改進，不僅實現了叔丁氧羰基（Boc）和三苯甲基（Trt）的酸正交脫保護，而且增加了對其它功能基團（如芐基、硫醚等）的兼容性。

  基于上述酸正交脫保護化學，可制備一系列鏈長、立體結構及序列結構精準的聚氨基酸衍生物（圖2）。所獲得的等規結構的聚絲氨酸衍生物具有手性，展現明顯的Cotton效應，而間規的聚合物則不具有手性。這種基于酸正交脫保護化學的迭代合成方法，為手性聚合物的精準合成以及實現結構和功能的多樣性開辟了新的途徑，從而賦予合成的手性聚合物超越天然生物大分子的獨特特性。

圖2. 迭代合成立體結構及序列結構精準的聚氨基酸衍生物

  本論文的第一作者為和文婧博士，陶友華研究員為文章的通訊作者。長春應化所近年來在氨基酸高分子合成化學領域獲得系列進展，代表性工作分別發表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281；Angew. Chem, 2021, 60, 6003-6012；Angew. Chem. 2021, 60, 10798-10805和Angew. Chem. 2021, 60, 22547-22553上。

  該工作得到國家自然科學基金“多層次手性物質的精準構筑”重大研究計劃培育項目及區域聯合基金重點項目的資助。

  論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112439