聚合物由于其優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性、柔韌性和可加工性，已成為人們生產生活中不可或缺的材料。然而，也正由于其耐用性，目前的聚合物產品在使用后缺乏回收利用，長期地積累造成了嚴重的塑料污染以及對于石油原料的浪費。近年來，化學回收至單體策略（CRM）作為解決塑料可持續(xù)性問題的辦法受到了廣泛的關注。化學回收所得的單體可以再聚合形成與原始聚合物質量相當的聚合物，因此塑料的閉環(huán)回收不僅解決了塑料廢棄物積累的問題，還實現(xiàn)了有限資源的重復利用。
合適的CRM系統(tǒng)需要實用的解聚條件，以便于回收過程節(jié)能且不會導致單體的分解，同時聚合物還需要在其使用條件下維持穩(wěn)定性。為了平衡穩(wěn)定性和可解聚能力，在設計化學結構時，需要仔細考慮聚合/解聚的熱力學。常見的聚合過程為焓有利而熵不利的過程，即ΔH<0，ΔS<0。因此存在一個溫度(Tc, ceiling temperature)，在該溫度下這兩個因素被相互抵消, ΔG等于0，高于該溫度時，聚合物趨向于解聚。
采用適當環(huán)張力的單體可以實現(xiàn)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合和閉環(huán)解聚。在移除催化劑后，聚合物處于亞穩(wěn)態(tài)，可以在使用溫度高于其Tc時仍保持穩(wěn)定。其中，與大量基于內酯、硫代內酯以及環(huán)狀碳酸酯相比，環(huán)烯烴的研究仍僅限于五元環(huán)體系。去年，美國阿克倫大學高分子科學與工程學院的王軍鵬教授課題組發(fā)現(xiàn)，在環(huán)辛烯的5,6-位引入反式環(huán)丁烷可以將環(huán)辛烯的環(huán)張力（RSE）降低至與環(huán)戊烯相當的水平，從而實現(xiàn)了基于反式環(huán)丁烷并環(huán)辛烯 (tCBCO) 單體化學回收。除了較低的環(huán)張力（ΔH）外，聚合過程中較小的熵變（ΔS）也使得該體系的Tc要比環(huán)戊烯體系高出很多（>160°C）。這使得在不影響解聚性的前提下，可以向單體中引入不同的官能團從而調節(jié)聚合物的熱性能與機械性能。（Nat. Chem. 2021, 13, 743-750. 該工作被列入2021年C&EN年度盤點。）
基于這一特殊的聚合體系，最近該課題系統(tǒng)地研究了一系列反式并環(huán)環(huán)辛烯單體的結構與聚合熱力學之間的關系，包括反式環(huán)丁烷并環(huán)辛烯（tCBCO）、反式環(huán)戊烷并環(huán)辛烯（tCPCO）和反式五元環(huán)狀縮醛/酮并環(huán)辛烯（tCACO）。他們發(fā)現(xiàn)反式四元環(huán)與五元環(huán)均可以降低單體的環(huán)張力，其ΔH在-2.1 ~ -3.3 kcal mol-1的范圍內。盡管ΔH很窄，但由于低的ΔS（-2.7~ -5.0 cal mol?1 K?1），使得在1.0 M 單體濃度下的Tc跨度為330到680 °C。與其他CRM系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)較低ΔH與ΔS顯示出Tc對于單體結構獨特的高度敏感性。而由于并環(huán)體系的存在，ΔH和ΔS可以分別通過環(huán)辛烯并環(huán)的大小以及并環(huán)上的取代情況進行獨立調節(jié)。在探究tCACO時，他們還發(fā)現(xiàn)盡管取代基不直接修飾于環(huán)辛烯上，遠程偕取代（remote geminal substituents）的單體與未取代或者單取代相比，顯著降低了Tc（~ 300°C）并促進了解聚。該工作所展現(xiàn)出的結構與熱力學關系為開發(fā)新一代CRM聚合物的單體設計提供了指導與實驗依據。同時，與tCBCO相比，tCACO具有易合成易放大優(yōu)勢，基于遠程偕烷基效應，使用不同的酮可以進一步調節(jié)聚合物機械性能以滿足各種應用需求。該研究工作以Understanding the Structure?Polymerization Thermodynamics Relationships of Fused-Ring Cyclooctenes for Developing Chemically Recyclable Polymers為題，近期發(fā)表于《JACS》雜志上。
圖1.調節(jié)并環(huán)環(huán)辛烯單體的聚合熱力學。(a)引入合適的并環(huán)可以使得相應的環(huán)辛烯ROMP聚合物解聚，其中聚合的焓變和熵變可以通過引入的并環(huán)進行調節(jié)。(b)用于熱力學研究的單體結構。
圖2. 并環(huán)環(huán)辛烯單體的合成。(a)不同取代的反式環(huán)丁烷并環(huán)辛烯單體的合成方案。(b)無取代基的反式環(huán)丁烷并環(huán)辛烯tCBCO (M1)和反式環(huán)戊烷并環(huán)丁烯tCPCO (M2)的合成方案。(c)反式五元環(huán)狀縮醛/酮并環(huán)辛烯單體tCACO (M3)的合成方案。
圖 3. 聚合反應的動力學研究。
表 1. 由并環(huán)環(huán)辛烯單體制備的聚合物的分子量信息和熱性能。
表 2. 不同溫度下達到平衡時，各單體的單體濃度平均值[M]e。
表 3. 并環(huán)環(huán)辛烯單體的聚合熱力學數據。
圖4. 并環(huán)環(huán)辛烯聚合物P1(a)、P2 (b)和P3a (c)的解聚。聚合物在1 mol% G2存在下，在50°C下加熱處理2小時之前（黑色）和之后（紅色）的1H NMR。相應單體的1H NMR（藍色）。在（b）和（c）中，可以觀察到 5.5~5.3 ppm范圍內低聚物的殘留，但（a）中幾乎沒有該信號，表明相較于P2 和P3，P1的解聚熱力學更為有利。
圖5. P3在氘代氯仿中不同濃度下的解聚情況。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11197
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