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上科大李濤教授團隊JACS：一種高分子快速表面封裝技術 - 將均相催化劑“裝”起來

2022-01-16 來源：高分子科技

相較于異相催化劑，均相催化劑由于其明確的活性位點、高反應活性以及可調的化學結構等特點，在工業生產中被廣泛應用。然而，由于均相催化劑具有高度分散的特性，通常難以被循環再利用。這無形中也增加了生產成本。同時，對于純度要求較高的產品，均相催化劑的殘留更是會影響最終產品的性能。因此，如何在不改變均相催化劑化學結構和催化活性的前提下將其異相化是催化領域的一大研究熱點。
得益于其高度可調的孔道結構、孔化學環境以及超高孔隙率，金屬有機框架（MOF）在過去的十年內迅速成為一類極具潛力的催化劑載體。在理想狀態下，將均相催化劑物理封裝（催化劑與MOF之間不建立共價鍵）于MOF孔道內能最大限度保留催化劑的本征活性。然而要實現物理封裝，MOF的開孔尺寸必須大于催化劑分子以便其往孔道內擴散。這就使得均相催化劑的滲漏以及隨之帶來的催化循環效率下降變得不可避免。

針對該難點，上海科技大學李濤教授團隊在《Journal of the American Chemical Society》上發表了題為“Surface-seal Encapsulation of a Homogeneous Catalyst in a Mesoporous Metal-Organic Framework”的文章。開發了一種高分子快速表面封裝的技術。該技術能在短短數秒內，在MOF顆粒表面均勻的聚合一層sub-10 nm厚的高度交聯的高分子層。該高分子層的致密結構能有效地起到屏障作用，防止裝載在MOF孔道內的均相催化劑滲漏，從而大大提升均相催化劑的催化循環壽命。

這種新型的聚合方法采用了一種稱之為不良溶劑驅動的表面導向聚合（nonsolvent-induced surface aimed polymerization, NISAP）的機理。表面高分子則采用多元胺與二酐縮聚獲得的聚酰亞胺。這是由于胺與酸酐的聚合速率高、副反應少，且形成的聚酰亞胺（PI）具有優良的化學、熱、機械性能，適合作為限制大分子擴散的惰性屏障。在一個典型的實驗過程中，首先將MOF與多元胺，二酸酐單體混合。然后通過加入大量不良溶劑促使溶劑相分離并將單體濃縮到MOF表面進行聚合，觸發單體快速聚合。這種獨特的聚合方法能夠將交聯聚合物簡單、快速、精準地修飾在MOF表面，獲得獨立的MOF@polymer核殼結構符合顆粒，并且具有普適性，適用于多種MOF顆粒與聚酰亞胺的組合。（圖1）

圖1. NISAP表面封裝原理示意圖

以一種Zr的MOF，MOF-801為例，通過NISAP在該MOF表面包覆一層sub-10 nm厚且極其均勻的PI聚合物殼層，并獲得MOF-801@PI核殼顆粒。能量X射線光譜分析（EDS）驗證了聚合物表面氮元素和氟元素的出現，分別對應在表面聚合的多元胺單體，和帶有氟元素的二酐單體。紅外光譜在1785 cm^-1的特征峰顯示了單體間反應得到的酰亞胺基團的存在，證明了單體的成功聚合。有意思是，將MOF-801@PI復合材料的氮氣吸附曲線以MOF的質量占比歸一化后與純MOF的一致，說明聚酰亞胺殼層對MOF的孔隙率并無影響，只存在于MOF表面（圖2）。進一步將MOF-801替換為其他類型的MOF，例如ZIF-8、UiO-66、NU-1000、MIL-101(Cr)。同時將不同的多胺和二酸酐進行組合。作者成功地獲得了6種具有MOF@PI核殼結構的復合顆粒（圖3）。這也進一步證明了該方法具有高度的普適性。

圖2. MOF@PI的結構表征

圖3. 多種MOF與多種聚酰亞胺單體的組合形成的MOF@PI核殼結構復合顆粒

如果將大小合適的染料分子考馬斯藍（CBB）放至MOF顆粒的孔道中，再利用NISAP在表面修飾一層交聯的聚酰亞胺，將CBB封裝，就能可視化監測聚酰亞胺殼層防止客體分子浸出的能力。從圖中可以明顯看出，表面封裝后的材料 CBB?MIL-101@PI，即便在強離子交換作用下，也能確保絕大部分包覆的CBB不漏出。相比而言，未進行表面封裝的MOF顆粒剛接觸到水溶液便浸出了約30%的CBB。在加入碳酸鈉后，浸出率更是達到了驚人的77%（圖4）。這一對比充分體現了PI涂層能有效的阻擋小分子的泄露。

圖4. 利用NISAP將CBB封裝與MIL-101(Cr)內

最后，利用該表面聚合方法將小分子均相催化劑磷鎢酸（Phosphotungstic acid, PTA）封裝于介孔MOF材料MIL-101(Cr)中。所獲得的復合催化劑（PTA?MIL-101@PI）能夠進行10次催化分解污染物苯酚的反應仍然保持原有的催化活性。相比之下，沒有進行表面封裝的催化劑（PTA?MIL-101）的催化活性則隨著循環次數的增加而持續下降。通過檢測每次催化反應的上清液中的PTA含量，發現未進行表面封裝的催化劑 PTA?MIL-101在每次循環中PTA大量浸出，這也印證了催化活性下降的現象。另外，材料中的W/Cr變化表明在NISAP過程中和催還循環十次前后，PTA在MIL-101(Cr)中的含量，發現 PTA?MIL-101@PI 材料與 PTA?MIL-101材料相比，在均相催化劑裝載量和催化循環性能方面，均有著優異的表現。該方法提供了一種高度通用的對均相小分子催化劑進行物理封裝的策略，在不改變小分子催化活性的基礎上大大提升了其回收再利用的可行性，具有一定的實際應用前景。（圖5）

圖5. 利用NISAP將PTA封裝與MIL-101(Cr)內，并用于苯酚的催化降解

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c11573

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（責任編輯：xu）

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