“冰”在很多人眼中代表著清澈、無暇，是美好的代名詞。但是，冰的形成也給我們的正常生活帶來極大危害。假如飛機(jī)機(jī)翼上，風(fēng)力發(fā)電機(jī)表面及通訊線纜上覆冰而沒有及時(shí)清理，將嚴(yán)重降低他們的效能。研究者發(fā)明出冰脫落涂層，使涂層與表面形成的冰塊之間的作用力小于27kPa，冰塊就能在重力、風(fēng)或者輕微震動(dòng)等作用下自行脫落。但是，冰粘附強(qiáng)度τ與材料的剪切模量G呈正相關(guān)，為了降低τ，研究者采用具有低交聯(lián)度的彈性體來制備涂層，并使其吸收滑液，這就使材料的硬度和楊氏模量普遍較低，極大妨礙了此種冰脫落涂層的應(yīng)用價(jià)值。
近日，加拿大女王大學(xué)劉國(guó)軍教授課題組制備出了具有低冰粘附強(qiáng)度但高硬度的聚合物冰脫落涂層。0.9厘米厚的冰塊能夠在極低的傾斜角度下（~3°）從該涂層表面自動(dòng)脫落或者以0.018 kPa的水平推力作用下滑動(dòng)。值得注意的是，此涂層表面的冰粘附力比玻璃或通常的的聚合物涂層低10000倍，而且具有優(yōu)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的硬度和楊氏模量。相關(guān)成果以標(biāo)題為“Ice-Shedding Polymer Coatings with High Hardness but Low Ice Adhesion”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces。
本實(shí)驗(yàn)采用含有羥基的甲基丙烯酸共聚物作為基礎(chǔ)材料（P1、P2和P3），具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，通過設(shè)計(jì)不同的單體配比和調(diào)節(jié)分子量得到了P1''-g-PDMS、P2''-g-PDMS和P3''-g-PDMS（甲基丙烯酸接枝PDMS（poly(dimethylsiloxane)）共聚物），結(jié)構(gòu)如示意圖1b所示。這些聚合物又和一種三異氰酸酯（HDIT，示意圖1a）發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)形成具有不同硬度及PDMS含量的聚氨酯涂層。此種涂層也稱為NP-GLIDE （nano-pools of a grafted liquid ingredient for dewetting enablement）涂層，特點(diǎn)是表面會(huì)自發(fā)形成PDMS單分子層及基體內(nèi)的納米尺度補(bǔ)給池。當(dāng)具有低表面張力的滑液（silicone oil (SO)）被灌注到該涂層后，就形成了SO溶脹的聚氨酯基體層、PDMS/SO飽和層和純SO層（示意圖1c）。一方面，SO層的存在可以極大降低冰粘附強(qiáng)度τ，因?yàn)?/span>τ與材料的剪切模量G呈正相關(guān)，而液體SO的剪切模量極低。另一方面，即使表面的SO被完全消耗，PDMS/SO飽和層依然呈液體狀態(tài)，可以使τ維持較低值。另外，當(dāng)中間飽和層的SO進(jìn)一步被消耗完全，最初溶解于基體中的SO會(huì)因?yàn)榉峙淦胶舛会尫诺奖砻妫瑸榻档?/span>τ發(fā)揮作用。
PDMS單分子層及SO 的存在賦予涂層極其低的冰粘附強(qiáng)度，良好的機(jī)械強(qiáng)度則依賴于高度交聯(lián)的聚氨酯基體。劉國(guó)軍教授課題組之前采用NP-GLIDE設(shè)計(jì)思路已成功研發(fā)出聚氨酯涂層(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12722-12727; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 127, 1-7)，環(huán)氧樹脂涂層(Adv. Mater. Interfaces 2016, 1600001)，環(huán)糊精衍生聚氨酯圖層(Chem. Eng. J. 2020, 380, 122554)，光交聯(lián)涂層(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 25623-25630)，和兼具堅(jiān)硬和柔韌性能的環(huán)氧基含籠型硅氧烷(3-glycidyloxypropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (GPOSS))涂層(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12132-12137)等等。這些涂層都具有極優(yōu)異的機(jī)械性能，可以用作制備冰脫落涂層。
示意圖 (a) 交聯(lián)劑HDIT的結(jié)構(gòu)式；(b) 用來制備涂層的接枝聚合物結(jié)構(gòu)式；(c) 滑液灌注的NP-GLIDE 冰脫落涂層的示意圖。
圖1 冰塊在傾斜的L-P3-6.0%涂層表面的移動(dòng)軌跡：(a) 涂層在最初的水平位置；(b) 當(dāng)涂層傾斜3°時(shí)，冰塊在涂層表面滑動(dòng)；(c)當(dāng)涂層傾斜15° 時(shí)，冰塊在涂層表面進(jìn)一步滑動(dòng)；(d) 冰塊最后從涂層表面脫落。
文中首先闡述了所制備涂層對(duì)水的親疏性，未經(jīng)SO灌注的P#-g-PDMS或者P#-6.0%（PDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%）涂層的水滑移角處于34°到50°之間，而相應(yīng)的SO灌注涂層（L-P#-g-PDMS或L-P3-6.0%）的水滑移角接近或等于0。同時(shí)，在傾斜相同角度的條件下，水滴在SO灌注之后的L-P3′-g-PDMS涂層表面滑移速度大大快于P3′-g-PDMS涂層。論文之后研究了冰塊在傾斜的SO灌注的L-P3-6.0%涂層表面的滑動(dòng)軌跡。如圖1所示，冰塊和模具在該涂層傾斜3°時(shí)開始滑動(dòng)，但因?yàn)橥繉颖砻嫘纬闪似瑺畹乃璧K了冰塊及模具的進(jìn)一步滑動(dòng)，當(dāng)涂層傾斜角增大時(shí)，冰塊及模具又繼續(xù)滑動(dòng)直到角度是15°時(shí)，冰塊及模具從涂層表面脫落。冰塊的運(yùn)動(dòng)軌跡表明它能在重力作用下從滑液灌注的NP-GLIDE涂層表面自動(dòng)脫落。
本實(shí)驗(yàn)采用Nanoindentation來表征涂層的硬度和楊氏模量。從結(jié)果來看，PDMS的引入降低了涂層的硬度和楊氏模量，并且SO的灌注并未對(duì)硬度和楊氏模量有顯著影響。具體來說，P3-6.0%涂層的硬度和楊氏模量分別為0.256 GPa和3.09 GPa，而L-P3-6.0%涂層則為0.257 GPa和3.03 GPa，均高于PET的0.242 GPa和0.85 GPa。由于PET塑料在日常生產(chǎn)生活中的廣泛應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)所制備的SO灌注NP-GLIDE涂層具備的良好機(jī)械性能賦予其在冰脫落涂層領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。
圖2 L-P3-6.0%涂層的冰粘附強(qiáng)度τ與結(jié)冰/除冰次數(shù)之間的關(guān)系曲線。
文章的最后又研究了冰脫落涂層的長(zhǎng)期使用效果，結(jié)果如圖2所示。在經(jīng)過10次連續(xù)性的結(jié)冰/除冰試驗(yàn)之后，L-P3-6.0%涂層的冰粘附強(qiáng)度τ依然保持在5 kPa以下。雖然τ隨著結(jié)冰/除冰試驗(yàn)的次數(shù)增加而提高，但是在經(jīng)過三天的中斷之后，τ急劇降低，這是因?yàn)榇嬖谟谕繉踊w內(nèi)的SO釋放到表面，從而阻礙冰塊與涂層基體的相互作用，并且SO的低摩擦性使τ明顯降低。
綜上所述，本文將NP-GLIDE的涂層設(shè)計(jì)思想引入到冰脫落涂層領(lǐng)域，結(jié)合了NP-GLIDE優(yōu)越的防水及機(jī)械強(qiáng)度和滑液的引入，制備出同時(shí)具有高硬度和極低冰粘附力的涂層，鑒于聚氨酯涂層的廣泛應(yīng)用，本文提到的聚氨酯涂層也應(yīng)當(dāng)具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文章相關(guān)鏈接：Haili Zheng, Guojun Liu*, Brandon Becher Nienhaus, and Jasmine V. Buddingh. Ice-Shedding Polymer Coatings with High Hardness but Low Ice Adhesion, ACS Appl. Mater. Interfaces DOI: 10.1021/acsami.1c23483
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c23483
