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蘇州納米所張學同團隊《Adv. Funct. Mater.》:氣凝膠限域相變流體實現柔性熱二極管制備
2022-02-08  來源:高分子科技

  利用熱整流器件對熱量進行控制,使其按需、有序傳輸,對提高能源利用率、實現高精度溫度控制具有重要意義。熱二極管即是給定溫差條件下正方向熱流大于反方向熱流的整流器件。熱二極管可通過非對稱納米結構實現,或通過Junction”結構構筑而成,前者需要精細納米結構,通常涉及復雜合成/制備過程,且整流性能有限;后者需要兩種熱導率隨溫度變化趨勢不同材料構建異質結。相變材料相轉變過程通常涉及熱導率突變,利用相變材料構筑熱二極管可獲得良好熱整流性能。然而,已報道相變熱二極管均為剛性,不適用于曲面,即使為適應曲面而預制,也會在使用過程中因溫度變化引起的膨脹/收縮與曲面之間產生間隙而失效。針對上述難題,中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所(簡稱:中科院蘇州納米所)氣凝膠團隊,提出了氣凝膠薄膜限域相變流體構筑柔性熱二極管策略(1)。首先制備芳綸(Kevlar)納米纖維氣凝膠(OANF),為了進一步提升其力學強度和柔性,致密化處理得到DANF;其次,篩選出相變溫度接近、熱導率隨溫度變化趨勢相反、表面潤濕性能相反的兩種相變流體(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)溶液和二十烷(C20);隨后利用氣凝膠薄膜強毛細作用力、高孔隙率等特性分別負載這兩種相變流體,制備出兩種氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAMDANF-C20,最后,優化這兩種氣凝膠限域相變流體厚度并通過彼此接觸構筑出熱二極管。此熱二極管具有良好柔性(曲率半徑為420μm)力學強度(抗拉強度≥7.2MPa)同時,展現出優異的熱整流性能,熱整流比可達2.0工作首次實現了柔性熱二極管制備將加速熱二極管從理論研究到實際應用的進程

 

1 氣凝膠限域相變流體構筑柔性熱二極管示意圖


  熱導率隨溫度升高而升高(正溫度系數)材料種類稀少,PNIPAM水溶液作為一種臨界溶液溫度(LCST32 )型相變流體可在溫度升高時通過凝膠縮聚提升熱導率,因此本研究利用OANF限域PNIPAM水溶液獲得正溫度系數氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM。得益于OANF自身柔韌性以及PNIPAM流體特性,OANF-PNIPAM薄膜在環境溫度低于或高于LCST 時始終保持良好柔韌性,可反復卷曲、扭轉、打結,甚至折疊(2a-b)。從OANFOANF-PNIPAM的掃描電鏡照片可分析出,當溫度超過LCSTPNIPAM分子由于發生相分離而包覆于芳綸納米纖維上,提高了OANF-PNIPAM薄膜的機械性能(2c-e)。此外,OANF-PNIPAM薄膜表現出親水特性(2f)


2 正溫度系數氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM結構與性能表征


  為了與OANF-PNIPAM相互匹配構建“Junction”結構, 篩選出與PNIPAM相變溫度接近、親疏水性相反、熱導率隨溫度變化趨勢相反(即負溫度系數) C20作為相變流體,為了進一步提升薄膜柔韌性,選擇DANF限域C20,最終獲得C20熔融前后均具有良好柔韌性的DANF-C20薄膜(3a)DANF氣凝膠薄膜與DANF-C20薄膜的微觀形貌揭示了其具有優異柔韌性能的原因,即致密化消除了大孔(>50nm),初始3D多孔網絡被壓縮成分層結構,每一層均由芳綸納米纖維密集編織而成(3b-d),使得DANF-C20抗拉強度較OANF-C20提高了3倍,也高于其他氣凝膠相變材料。C20的疏水性也賦予了DANF-C20 (3g),使其與親水的OANF-PNIPAM可直接接觸形成穩定界面,避免因相互滲透,影響器件穩定性。


3 負溫度系數氣凝膠限域相變流體DANF-C20結構與性能表征


  熱導率隨溫度變化是熱二極管整流性能關鍵參數。圖4a顯示了OANF-PNIPAM薄膜熱導率、熱擴散速率隨溫度變化趨勢,15 °C(低于相變溫度)時,熱導率為0.66 W/m?K45 °C(高于相變溫度)時,增加到1.11 W/m?K。當溫度低于相變溫度,OANF-PNIPAM導熱歸因于氣凝膠骨架中聲子輸運和PNIPAM溶液中分子相互作用,當溫度高于相變溫度時,PNIPAM包覆于氣凝膠骨架上,聲子傳輸增強,因聲子比分子傳熱更有效,故OANF-PNIPAM熱導率提高(4b)DANF-C20薄膜熱導率、熱擴散速率隨溫度變化如圖4c所示。當溫度低于C20相變溫度時(C20 處于結晶態)DANF-C20熱導率約為0.22W/m?K,而當溫度高于C20相變溫度時(C20 處于熔融態)DANF-C20的熱導率降低至0.10W/m?K,這是因為C20 處于結晶態時,DANF-C20導熱全部歸因于聲子傳輸,而當C20 處于熔融態時,導熱由聲子傳輸變為低效的分子相互作用,故DANF-C20熱導率降低(4d)


4 氣凝膠限域相變流體熱物性與導熱機理


  根據理論推導,相變熱二極管在最優情況下熱整流比與熱導率相變前后比值相關,計算出熱整流比約為2.0。同時,實驗室搭建了熱整流性能測試裝置,如圖5a所示,冷端和熱端分別由循環水冷裝置和Bi2Te3熱電陶瓷片精確控制溫度。正向熱流和反向熱流均隨兩端溫差增加而增加,但正向熱流增加幅度更高,當兩端溫差增加到40 °C時,熱整流比達到最大值2.0(5b-c)。熱二極管的可靠性在實際應用中至關重要,為了表征可靠性,測試了此熱二極管熱整流循環穩定性,循環50次,熱整流比在1.942.03之間波動,穩定性良好(5d),這要歸功于OANFDANF氣凝膠薄膜優異的納米限域功能、OANF-PNIPAMDANF-C20薄膜間親水-疏水界面穩定性等。進一步,通過構建簡單模型證實此柔性熱二極管在實際熱管理應用中可行性(5e-f)。此工作關于柔性熱二極管構筑策略將極大地推動熱二極管的技術進步。


氣凝膠限域相變流體熱二極管熱整流性能與應用


  相關工作以Nanoporous Kevlar aerogel confined phase change fluids enable super-flexible thermal diodes”為題發表于《Advanced Functional Materials》上。中科院蘇州納米所呂婧副研究員為論文第一作者,張學同研究員為論文通訊作者。該論文工作獲得了國家自然科學基金、英國皇家學會-牛頓高級學者基金等資助。


  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202200137
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(責任編輯:xu)
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