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  無機納米粒子增容不相容高分子不但可以提高組分相間的界面粘接，提高材料的力學性能，而且能賦予材料功能特性，受到廣泛關注。作為增容劑的無機納米粒子通常應當具有兩面(Janus)結構，才能熱力學穩定地處于界面，并分別與兩組分分子鏈纏結（或特殊相互作用）實現相間的界面增強。使用二維納米片做增容劑時，人們往往需要預先精確地在納米片兩面分別修飾上不同的基團或分子鏈，獲得Janus型結構，從而實現增容，提高力學性能。然而納米片兩面的分別修飾過程復雜，合成條件苛刻，難度大，實際應用受到巨大限制。

  杭州師范大學李勇進教授團隊長期從事高分子材料反應性增容研究，在反應性無機納米粒子增容領域取得了一系列進展 (Macromolecules 2017, 50, 9494; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 14358; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 8411; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4903; Composites Part B 2020, 198, 108153; Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 1645; Polymer 2021, 228, 123879)。最近，團隊提出通過“二元無規接枝納米片”增容不相容共混物的新策略：利用表面均勻接枝環氧基團的三水鋁石納米片作為反應性增容劑，通過簡單的反應性熔融加工，實現了對PLLA/PBSU（70/30）不相容共混體系的高效增容，并系統研究了反應性納米片的增容機理。如圖1所示，反應性納米片通過熔融共混穩定處于共混材料的兩相界面，界面納米片降低表面張力，抑制分散相的聚并起到增容作用，共混物的力學性能顯著提高。此外，由于所用二維納米片尺寸較大，具有較強的剛性，不能在界面上彎曲或變形，因此處于界面的納米片可以改變共混物相區的形狀，共混物微區形狀不規則，界面曲率小（如圖1所示）。

圖1. (a,d) 1 wt%, (b,e) 3 wt%, (c,f) 5 wt% 添加量的反應性納米片增容PLLA/PBSU(70/30) 體系的微觀形貌圖

  將共混物中的納米片提取后發現，共混過程中納米片表面上同時接枝有PLLA鏈和PBSU鏈，且PLLA和PBSU分子鏈的接枝率接近為1:1（圖2），證明在共混過程中，PLLA和PBSU的端羧基與納米片表面修飾的環氧基團發生原位接枝反應。

圖2. 納米片的(a) FT-IR曲線，(b) TGA曲線，上述曲線中(I) (II)分別為共混物中提取出的表面未修飾納米片與表面環氧修飾納米片。

  基于此，團隊進一步分析了無規雙接枝納米粒片對PLLA/PBSU共混物的增容機理。在熔融共混過程中，PLLA和PBSU分子鏈末端的羧基可以同時和納米片表面的環氧基團發生反應，從而實現了PLLA和PBSU對納米兩側面的無規接枝。如圖3所示，界面上的納米片在靠近PBSU相側面上接枝的PLLA鏈會發生塌縮，而PBSU鏈會發生伸展，可與PBSU相中的PBSU分子鏈發生纏結；而靠近PLLA相一側則情況相反，接枝的PLLA鏈伸展，而PBSU鏈塌縮。因此納米片兩面上無規接枝的分子鏈可以通過選擇性“塌縮/舒張”適應于周圍環境自組裝形成“類Janus”結構從而實現有效增容，提高共混材料的力學性能。同時， 論文通過Monte Carlo模擬論證了納米片表面無規接枝分子鏈的“塌縮/舒張”增容機理（圖4）。因此，本研究表明，無需預先精密合成性質不同的Janus納米片也可以實現對不相容共混物的高效增容。該工作極大地簡化了二維納米粒子增容劑的合成步驟，為納米片增容提供了新途徑。特別重要的是，本論文提出的界面接枝分子鏈“塌縮/舒張”的機理具有普適性，可望適用于不同尺寸、不同大小、不同性質的無機/有機粒子用于界面增容，為不相容高分子共混物的高效增容打開了思路，對工業應用具有重要的指導價值。

圖3. 反應性納米片增容不相容共混體系的增容機理示意圖

圖4. 無規接枝納米片表面接枝分子鏈的Monte Carlo模擬

  該工作的相關成果以“Interfacial Engineering by Rigid Nanoplatelets in Immiscible Polymer Blends: Interface Strengthening and Interfacial Curvature Controlling”為題在線發表于ACS Applied Materials & Interfaces。論文的第一作者是碩士研究生胡靈敏，通訊作者為李勇進教授和青年教師王亨緹，模擬部分的工作由遼寧石油化工大學的韓媛媛老師完成。論文得到浙江省自然科學基金重大項目（No.LD19E030001）國家自然科學基金（No. 51903071）和遼寧省人才振興計劃（(No. XLYC1907188)）的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c24817