在材料的同一區域制造雙模式圖案是一種提高信息存儲密度和安全性的方法。然而同一材料中的相同區域存在兩種圖案一般會相互干擾。發展無干涉的雙模式圖案需要新的材料和新的圖案化技術。
近日，中科大吳思教授團隊設計了新型可拉伸的光致固液轉變偶氮苯高分子，發展了正交光圖案化技術在該高分子上制備了無干擾的雙模式圖案。該成果以Designing rewritable dual-mode patterns using a stretchable photoresponsive polymer via orthogonal photopatterning為題目發表在Advanced Materials上。吳思教授是該論文的唯一通訊作者，中科大為第一通訊單位。
高分子上的無干擾雙模式圖案。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
吳思團隊在光響應高分子領域開展了系統的研究，發表了系列工作（Nature Chemistry 2017, 9, 145；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12736；Adv. Mater. 2020, 32, 1908324；Adv. Mater. 2020, 32, 2004766；Adv. Mater. 2017, 29, 1603702；Adv. Mater. 2016, 28, 1208；Adv. Mater. 2015, 27, 2203；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9712；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12195；Nature Communications 2018, 9, 3842；Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601622；Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906752；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907605；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804227）。本工作是在前面的基礎上開展的。
在這項工作中，吳思團隊合成了一種未被報道過的同時具有光致固液轉變和可拉伸性的偶氮苯高分子，并提出了新的正交光圖案化技術。基于該高分子的光致固液轉變性質和可拉伸性，光子結構色作為反射模式和色偏振作為偏振模式的無干擾雙模式圖案被成功的制備,而在透射模式下該圖案能隱藏（圖1）。
圖1. (a) 在透射(a1)、反射(a2)和偏振(a3)模式下觀察的圖案化的偶氮聚合物P1的示意圖和照片。(b) P1的化學結構和順反式光異構化。(c) P1旋涂薄膜光照前、紫外光照后，以及可見光照后的紫外-可見吸收光譜。(d) 紫外和可見光交替照射10個周期后的紫外-可見吸收光譜變化。(e)、(f) 反式P1和順式P1流變學測試。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
正交圖案化技術的第一步是制備圖案化的光子結構。首先，將具有四方陣列納米孔的PDMS模板1放置在一個平整的自支撐反式偶氮苯高分子P1薄膜之上，使用365 nm的紫外光誘導固液轉變，順式的液體高分子自發的被吸入PDMS的孔洞中。然后，使用530 nm的可見光誘導高分子固化，取下PDMS后形成光子結構。為了制備圖案，通過“AZO”光掩膜施加紫外光，照射后的“AZO”區域變為液體，隨后，使用另一個具有六方陣列的橢圓納米孔的PDMS模板2緊貼在P1上，再使用530 nm的可見光誘導P1固化，并取下PDMS模板2（圖2a）。由于兩種陣列具有不同周期（圖2c，d），在相同角度的觀察角下呈現不同的結構色（圖2e）。此外，光子結構可以通過光致固液轉變進行擦除（圖2b），并重寫為“Material”和“Polymer”（圖2f，g）。
圖2. 在P1薄膜上制造和重寫圖案化的光子晶體結構。(a) 圖案化的光子結構制作原理圖。(b) 紫外和可見光照射擦除后得到平整的反式P1薄膜的AFM圖。(c) 橢圓納米結構的六邊形陣列的AFM圖。(d) 圓柱納米結構的四邊形陣列的AFM圖。(e-g) 圖案化的光子晶體結構照片，(e) “AZO”圖案，(f) 重寫為“Material”，(g) 然后重寫為“Polymer”。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
正交圖案化技術的第二步是制備色偏振圖案（圖3a）。P1具有較好的可拉伸性（圖3b），當P1拉伸時主鏈發生平行于拉伸方向的取向（圖3a2），該結果通過SAXS得到證實（圖3c）。拉伸后的P1在正交偏振片下呈現豐富的色彩（圖3e-g）；這種現象稱為“色偏振”。隨后使用530 nm偏振光照射使偶氮苯發生垂直于偏振光方向的取向（圖3a3），該結果通過偏振紫外-可見吸收光譜證實（圖3d）。通過不同偏振光角度光照后的薄膜在正交偏振片下呈現豐富的色彩（圖3h-j），這是由于偶氮苯取向的改變導致相位延遲變化。色偏振的顏色是由主鏈和側鏈的取向共同調控的。
圖3. P1薄膜的色偏振圖案制備過程。(a) 高分子主鏈的拉伸取向和側鏈的光致取向示意圖。(b) P1應力應變曲線。(c) 0%和20%應變的P1的SAXS譜。(d) 530 nm偏振光照射20%應變的P1薄膜的偏振紫外-可見吸收光譜。(e-g) 正交偏振片之間不同應變的P1薄膜照片， 透射光譜和CIE-1931色度圖。(h-j) 20%拉伸P1薄膜在530 nm偏振光照射之前和之后的照片，透射光譜和CIE-1931色度圖。(k) 制備色偏振圖案的示意圖和偏光顯微鏡(POM)圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
經過上述兩種方法的設計，吳思團隊成功制作了無干涉雙模式圖案。在P1薄膜上首先進行光納米壓印制備了光子晶體結構，再將薄膜拉伸、通過掩膜施加530 nm偏振光照，成功實現了無干擾雙模式圖案化（圖4a）。由于偏振光只會改變偶氮苯的取向，不會改變光子結構，色偏振圖案可以單獨通過偏振光進行擦除和重寫（圖4b）。P1還可以通過熱加工或溶液加工進行重塑（圖4c）。重塑后的P1薄膜力學性能沒有發生明顯改變（圖4d-e）。
圖4. 非干涉雙模式圖案的制備、重寫和再加工過程。(a) 利用530 nm偏振光通過光控壓印、拉伸和掩模照射制備非干涉雙模圖案。(b) 擦除和重寫雙模式圖案。(c) 對具有雙模式圖案的P1薄膜進行再加工。(d-f) P1三次熱后處理和溶液后處理前后的應力應變曲線、拉伸強度和斷裂伸長率統計圖。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
與單模式圖案相比，雙模式圖案具有更高的防偽安全性。光子晶體結構色可以通過彎曲實現可見和隱藏之間的切換(圖5a)。吳思團隊展示了雙模式的P1薄膜在書法卷軸的防偽應用（圖5b）。此外，由于在高溫下聚合物主鏈會發生松弛，導致色偏振顏色變化，這種熱響應特性可以作為高溫不穩定藥物的指示標簽（圖5c）。
圖5。(a) 通過彎曲使光子結構在可見和隱藏之間的切換。(b) 使用雙模式圖案化的P1薄膜作為書法卷軸的防偽標簽。(c) 具有雙模式圖案的P1薄膜被用作藥物的熱響應防偽標簽。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
總之，無干擾雙模式圖案提高了存儲信息的密度和加密安全性。本研究為光圖案材料和多模式圖案技術的發展開辟了一條新的途徑，對基礎研究和技術應用都具有重要意義。
該工作得到了國家自然科學基金重點國際（地區）合作研究項目、面上項目、中央高校基本科研業務費專項資金、安徽省自然科學基金、合肥市自然科學基金等項目的資助。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202202150
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202202150
https://doi.org/10.1002/adma.202202150
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